2006年第35卷第5期
石 油 化 工
PETRO CH E M I CAL TECHNOLO G Y
进展与述评
[收稿日期]2005-12-19;[修改稿日期]2006-02-24。[作者简介]张琦(1976—),女,吉林省吉林市人,博士生,电话
020-********,电邮zhangqi @m s .giec .ac .cn 。
[基金项目]国家自然科学基金项目(50476090);广东省自然科学
基金项目(04000378)。
生物质裂解油的性质及精制研究进展
张 琦
1,2
,常 杰1,王铁军1,徐 莹
1
(1.中国科学院广州能源研究所,广东广州510640;
2.中国科学技术大学热科学与能源工程系,安徽合肥230027)
[摘要]综述了近年来生物质裂解油(简称生物油)物理化学性质的研究情况和生物油精制技术的进展。在详细阐述了生物油物
理化学性质的基础上,概述了稳定和提升生物油品质的精制方法(加氢处理、催化裂解、乳化、水蒸气重整、提取化工产品)。综观
了国内生物油的研究现状,总结了生物油研究的主要问题和未来发展方向。提出了在生物油精制技术的研究中,应重视反应机理的研究和催化剂的开发。在生物油的利用中,可将能源利用与提取有价值的化工产品相结合,达到最佳的经济可行性。[关键词]生物质;热解;生物油;精制
[文章编号]1000-8144(2006)05-0493-06 [中图分类号]TK 6 [文献标识码]A
Progress on Research of Properti es and Upgrad i n g of B i o 2O il
Zhang Q i 1,2
,C hang J ie 1
,W ang Tiejun 1
,Xu Ying
1
(1.Guangzhou Institute of Energy C onversion,C hinese A cadem y of Sciences,Guangzhou Guangdong 510640,China;
2.D epart m ent of Ther m al Science and Energy Engineering,U niversity of Science and Technology of China,Hefei A nhui 230027,China )
[Abstract]R ecent researches on physicochem ical p roperties and upgrading p rocess for biom ass
pyrolysis oil (bio 2oil )w ere review ed in detail .B ecause of corrosivity,instability and com p licacy of bio 2oil,upgrading p rocesses w ere dem anded to i m p rove p roperties of b io 2oil,nam ely hydrogenation,catalytic cracking,em ulsification and steam refor m ing .The developm ents in C h ina ′s b io 2oil field w ere briefed,and p resent status and investigation trends in the field w ere stated .C oncerning upgrading p rocesses,research of reaction m echanis m and catalyst developm ent w ere top ics suggested to be focused on .C oncerning m aking use of b io 2o il,energy utilization and chem ical p roduction m ust be integrated to achieve the best econom ical p ur pose .
[Keywords]biom ass;pyrolysis;bio 2oil ;upg rad ing
面对化石能源不可再生、日益枯竭的严峻形势,开发可再生能源、更新能源结构、维持人类社会可持续发展的课题格外引人关注,生物质的研究也因此受到重视。生物质是能量密度较低的能源,将其快速热解制取液体燃料的技术受到广泛的关注
[1～4]
。生物
质热解生成的液体燃料被称为生物质裂解油,也称为生物油、裂解油或生物原油(以下简称生物油)。生物质快速热解技术是使生物质在隔绝空气、常压、中等
温度(450～550℃)、快速加热(升温速率103～10
4K /s )、短气相停留时间(小于5s )的条件下,迅速断
裂为短链分子,再快速冷却的过程。生物质快速热解是高效率的生物质转化过程,其液体收率可高达70%～80%(质量分数),燃料收率也很高,它使生
物质成为很有前景的能源替代技术之一[5]
。
本文总结了近年来国内外对生物油物理化学性质研究的成果和生物油精制技术的进展,并针对生物油应用需求及精制研究的现状,提出生物油精制、高效利用等方面需要解决的问题。
1 生物油物理化学性质的研究
生物油不是热力学平衡条件下热解反应的产
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石 油 化 工PETRO CH E M I CAL TECHNOLO G Y
2006年第35卷
物,而是生物质经短时间的热解反应,然后快速冷却的产物。生物油是由木质素、纤维素、半纤维素通过解聚和热解过程得到的,主要由一些相对分子质量大的有机物组成,是非常复杂的混合物,其物理化学性质取决于生物质原料的种类、生物质热解过程和产物分离效率等因素。生物油与通常的石油在性质上有所区别,木材热解生物油和重质燃料油性质的比较见表1[6]。
表1 木材热解生物油和重质燃料油性质的比较
Table1 Com parison bet w een typ ical p roperties of w ood
pyrolysis bio2oil and heavy fuel oil
Property B io2oil Heavy fuel oil w(H2O),%15-300.1
pH2.5—Relative density1.20.94
Elem ental com position,%
w(C)54.0-58.085
w(H)5.5-7.011
w(O)35.0-40.01.0
w(N)0-0.20.3
A sh0-0.20.1
H igh heat value/(M J?kg-1)16-1940
V iscosity(50℃)/(m Pa?s)40-100180
w(Solid),%0.2-11
w(D istillation residue),%≤501
1.1 含水量和含氧量
从表1可见,生物油含水量较高,其主要来自于生物质原料本身、热解反应和生物油存储时的脱水反应。水一方面降低了生物油的热值和火焰温度,另一方面降低了生物油的黏度,增强了生物油的流动性,使其有利于在发动机内喷射燃烧。Shihadeh 等[7]对美国国家可再生能源实验室(N R EL)和Ensyn Techno log ies Inc.CA(EN SYN)制备的生物油进行了比较,发现N R EL的热解步骤改善了生物油的化学和气化性质,得到的生物油含水量低、相对分子质量小,因此其点火等性能比EN SYN制备的生物油好。
生物油是高度氧化的混合物,300种以上的组分都含有氧[6～9]。氧的存在是生物油与燃料油性质差别较大的主要原因,含氧量过高使生物油的能量密度比通常所用的燃料油低50%左右,并且不能与烷烃互溶。生物油的酸性很强,加上其有机氧含量高,致使生物油的性质极不稳定。
1.2 黏度
生物油的黏度范围很宽。在恒温浴中,由紫檀和杉木得到的生物油的动力黏度分别为70～350, 10～70m Pa?s,由稻草得到的生物油因为含水量高使得动力黏度较低,为5～10m Pa?s[10]。S i p ilaè等[11]对比了几种原料在常压流化床内闪速热解得到的生物油,发现含水量高和水不溶性成分较少的生物油黏度较低。生物油的黏度还受醇含量的影响。黏度较低的稻草热解生物油含有质量分数4%的甲醇;当向含醇量低的硬木热解生物油中添加质量分数5%的甲醇后,其黏度下降了35%。
N R EL的研究表明,添加甲醇后,生物油的稳定性较好。B oucher等[12]为了将生物油用作燃气轮机燃料,研究了生物油添加甲醇后性能的变化,发现添加甲醇使生物油热值稍有降低,同时减小了生物油的黏度、密度,增强了生物油的稳定性。该方法的缺点是添加甲醇后,生物油的闪点降低了。
1.3 酸性
生物油含有大量的有机羧酸(如甲酸和乙酸),使生物油的pH较低(2～3)[11]。强酸性使生物油的腐蚀性很强,高温下腐蚀性更强,因此对于容器的抗腐蚀性要求很高。如果生物油用作车用燃料,则需对其进行精制。
1.4 热值
相对于稻草、木材和农业废弃物,油料作物热解生成的生物油的热值比较高。在固定床反应器内进行快速热解实验,B eis等[13]得到了热值为41M J/kg 的红花籽热解生物油,收率为59.7%;O zci m en 等[14]制得的油菜籽热解生物油热值可达36.4M J/ kg,但收率并不高。以木材和农业废弃物为原料生产的生物油的热值一般在20M J/kg左右。
1.5 灰分
生物油中的灰分会引起发动机和阀门的腐蚀、反冲启动等问题,当灰分质量分数大于0.1%时,情况更加恶化。灰分主要含碱金属和碱土金属,主要是易沉积、可引起高温腐蚀的钠、钾及会导致更坚硬的固体沉积的钙金属。H50生物油[12]含有钾、钠、钙,质量分数分别为2×10-6,6×10-6,1.3×10-5。NREL研究的热蒸气过滤步骤可有效降低生物油中碱金属和碱土金属的质量分数,使之分别达到2×10-6[15]。1.6 生物油的组成
生物油是由酸、醛、醇、酯、酮、糖、苯酚、邻甲基苯酚、丁香醇、呋喃、木质素衍生取代酚、提取物衍生萜和水等组成的混合物[16],其组成很复杂,多达数百种。王树荣等[17]利用色谱-质谱分析了生物油的组成,发现不同种类的生物油中主要组分的相对含量大都相同,如糠醛、二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、丁子香酚、雪松醇、2-呋喃酮等在
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第5期张琦等.生物质裂解油的性质及精制研究进展
每种生物油中都占有很大的比例。生物油中带有酮、醛取代基的苯酚类物质种类最多。色谱-质谱分析结果还证明了大量存在的醛类和酮类化合物使生物油具有亲水性,并使其含水量高且水不易去除。印度紫檀的热解生物油[10]主要含左旋葡聚糖、糠醛、苯酚类物质和香兰素等,其主要组成和含量见表2。
表2 印度紫檀热解生物油的主要有机化学组分及含量
Table2 Contents of m ain com ponents of bio2oil p roduced from p terocar pus indicus
Com pound M ass fraction,% Furfural9.06
12Hydroxyl2acetoxyacetone1.21
52M ethyl2furfural1.82 Phenol2.55
32M ethyl222cyclopentane212one1.58
22Hydroxyl2benzaldehyde2.70
22M ethyl2phenol5.04
42M ethyl2phenol0.51
22M ethoxyl2phenol0.27
2,42D i m ethyl2phenol9.62
42Ethyl2phenol2.18
C om pound M ass fraction,% 22M ethoxy242m ethyl2phenol0.55
1,2,42Tri m ethoxyl2benzene3.80
2,62D i m ethyl242p ropenyl2phenol4.25
1,22B enzenedicarboxylic acid,diisooctyl ester1.80
22Furanone5.70
L evoglucosan6.75
2,62D i m ethoxy242p ropenyl2phenol3.14
52M ethyl2furanone0.49
12(42Hydroxy232m ethoxy)2acetophenone2.94
V anillin6.35
3,52D i m ethyl242hydroxyl2benzaldehyde4.54
A dam等[18]发现云杉木热解生物油的主要组成与印度紫檀热解生物油相似。张素萍等[19]运用萃取及层析分离等方法将生物油分为4种组分:烷烃、芳烃、极性组分和难挥发性组分。
2 生物油的精制
生物油黏稠、稳定性差、腐蚀性强、化学组成复杂等特点给生物油的广泛应用带来极大阻碍,因此必须对生物油进行精制、提高生物油的品质。目前生物油精制主要有以下几种方法。
2.1 加氢处理
以H
2
或CO加压,在供氢溶剂中采用C o-M o,N i-M o及其氧化物或将以上活性组分负载在A l2O3等载体上作为催化剂,对生物油进行加氢处
理,以H
2
O或CO2的形式除去氧,可提高生物油的能量密度。Pindo ria等[20,21]利用两段固定床反应器对桉树热解的挥发组分进行加氢处理,反应的第一段为无催化剂加氢裂解,第二段为催化加氢。分析催化剂的结果表明,催化剂的失活不是因为积碳,而是由于挥发组分进入分子筛基体,堵塞了活性位。这一过程产生大量水,而且生物油成分复杂,杂质含量高。
Zhang等[22]将收率为70%的生物油分为两相,
以硫化的C o-M o-P/A l
2
O3为催化剂,四氢萘为溶剂,在360℃、2M Pa的高压加热釜中对油相进行催化加氢,精制油中氧的质量分数由粗油中的41.8%降低到3.0%。另外,粗油因含有大量羟基,可以溶于甲醇;而精制油由于已脱羟基,可以溶于油。
E lliott等[23]对N R EL,U nion E lectrica Fenosa
(U F),EN SYN制备的4种生物油在连续进料固定床反应器上催化加氢反应的情况进行了研究。进料
方式为向下流动时,反应的转化率比向上流动时高;在C o-M o/尖晶石催化剂上,反应的转化率比在N i-M o/γ-A l2O3催化剂上低50%左右。
Senol等[24]以戊酸甲酯和庚酸甲酯为模型化合物,在流动反应器内研究了N i-M o/γ-A l
2
O3和C o-M o/γ-A l2O3催化剂上的加氢反应机理,揭示了脂肪酸甲酯生成烃类的3条路线:1)酯首先生成醇,进一步脱水生成烃;2)酯水解生成羧酸和醇,进一步脱羧基和水生成烃;3)酯直接脱羰基生成烃。
加氢处理的方法技术含量和成本较高、设备复杂、操作过程中经常遇到反应器堵塞和催化剂失活的现象。
2.2 催化裂解
催化裂解的方法是在常压下把生物油蒸气转化
为烃类,并以H
2
O、CO2或CO的形式释放掉多余的氧。N okkosm ak i等[25]的研究表明,在生物油蒸气催化裂解过程中,ZnO对不溶于水的组分(木质素衍生物)没有影响,液体产量没有明显的降低,但它分解了不溶于乙醚的组分(水溶性脱水糖和多糖)。在ZnO处理后的精制油的稳定性实验中,80℃加热24h,精制油的黏度增加了55%,而没有用ZnO处理的生物油的黏度增加了129%,表明ZnO有助于提高生物油的稳定性,不过ZnO在使用后有失活现象。
A dam等[18]考察了未改性的A l-M CM-41和C u/A l-M CM-41催化剂及扩大孔径的两种A l-M CM-41催化剂在提高生物油品质上的作用。由
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2006年第35卷
云杉制得的生物油蒸气经过催化剂层后,成分有所变化,其中最显著的变化是左旋葡聚糖消失。在孔径扩大的A l-M CM-41催化剂上,加热速率非常高的催化过程提高了乙酸和呋喃的收率,减少了相对分子质量较大的酚类衍生物的含量。总之,采用催化剂的好处是增加反应产物中苯酚和烃类的含量。提高催化剂孔径、负载过渡金属可降低生物油中乙酸和水的含量。
A djaye等[26,27]比较了5种催化剂对生物油精制的效果。其中H ZSM-5催化剂产生的有机馏分中烃类最多,结焦率最低。生物油转化分为两步:首先是热效应,随之是热催化作用。热效应将生物油分解成轻、重有机组分和因聚合产生的炭黑;热催化作用生成了焦炭、焦油、气、水和有用的有机馏分。
郭晓亚等[28]认为虽然催化裂解精制生物油有很大的优点,但是尚未找到性能好、转化率高、结焦率低的催化剂,仍需要在催化剂性能、催化机理和产物形成机理等方面加强研究。
利用催化裂解将含氧有机物转化为轻质组分的方法成本低廉,但是由于该方法结焦率高,得到的精制油质量较差,因此并没有广泛采用。
2.3 乳化
最简单的将生物油作为燃料油使用的方法是将其与柴油等烃类混合。虽然生物油不能直接与烃类混溶,但借助于表面活性剂的乳化作用可使生物油混溶于烃类。C h iaram onti等[29,30]在柴油中添加了质量分数25%,50%,75%的生物油,并对其乳化情况进行了研究,发现乳化油比生物油更稳定。生物油的含量越高,乳化油的黏度越高。当乳化剂添加量(质量分数)在0.5%～2.0%时,乳化油的黏度适中。乳化油对发动机相关配件的材料要求比较高,不锈钢材料的发动机的寿命还需进一步验证。
Ikura等[31]离心分离出生物油的轻组分,并与二号柴油混合,利用CANM ET表面活性剂使两者达到乳化状态。成本考察结果表明,如果要达到完全乳化条件(不分层),生物油轻组分质量分数为10%时的乳化成本为2.6美分/L,20%时的乳化成本为3.4美分/L,30%时的乳化成本为4.1美分/L。每添加质量分数10%的生物油轻组分,乳化油的十六辛烷值就降低4。生物油轻组分质量分数为10%～20%的乳化油的黏度比纯生物油的黏度低,流动性好,方便利用。乳化油的腐蚀性约比生物油低50%。
乳化方法无需过多的化学转化操作,但乳化的成本和乳化需要的能量投入较大。此外,作为汽车用油,乳化油对发动机的腐蚀比较严重。
2.4 水蒸气重整
H2是一种重要的化工原料,也是一种清洁能源,将生物油中水溶性组分重整制取H
2
是提升生物油品质的又一重要方法。N R EL在这方面的研究较早[32,33],包括利用模型反应物(乙酸和羟基乙醛)研究重整反应机理,在实验室规模的固定床和流化床内考察了重整反应。由于生物油易发生热分解从而在催化剂上层和自由区积碳,传统上用于天然气重整和石脑油重整的固定床反应器不适合用于复杂的生物油的分解。
C zernik等[34]证实在流化床内,以木材生物质
为原料的生物油的H
2
产量可达到理论产量的80%,大约每100kg木材生物质生成6kg H2。商业N i基催化剂对生物油重整的催化活性较好,并且催
化剂失活后可以通入水蒸气或CO
2
,在20～120m in 内再生。但是专门用于固定床的N i基商业催化剂,在流化床内会受到强烈磨损而粉化,并以每天5%的比例流失,因此急需开发催化活性好、机械强度高的用于流化床的水蒸气重整催化剂。
G arcia等[35]为缓解催化剂积碳失活的现象,在商业N i基催化剂中添加M g和L a,以提高对水蒸气的吸附效果,强化催化剂表面积碳的气化;添加C o和C r改善与N i形成合金的金属位,使晶粒变小,减少结焦以达到提高催化剂活性的目的。研究结果表明,增加N i周围的亲水位对保持催化剂活性有利。由于生物油成分复杂,与天然气重整催化剂相比,水蒸气重整催化剂失活得更快,但催化剂可通
过与水蒸气或CO
2
反应得到再生。
Takanabe等[36]发现使用Pt/Z r O2催化剂,通过
水蒸气重整可以将模型反应物乙酸完全转化,H
2
的产量基本达到热力学平衡的水平。分析结果表明, Pt在水蒸气重整中起到非常重要的作用,Z r O2活化了水蒸气,但同时也活化了低聚体的前体。水蒸气
重整反应发生在Pt-Z r O
2
的界面,如果低聚体将其覆盖,催化剂就会失活。
2.5 提取化工产品
生物油的成分有数百种,回收其中的某种或者某一类化学组分成为新的研究方向。如何提取其中含量较少但价值很高的化工产品被很多研究者和商家所关注。生物油中可提取的化工产品有与醛形成树脂的多酚、食品工业中的添加剂和调味剂、制备除冰剂的挥发性有机酸、左旋葡聚糖、羟基乙醛和可用于制药、合成纤维、化肥工业的物质等。在从生物油
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第5期张琦等.生物质裂解油的性质及精制研究进展
中提取化工产品的市场化进程中,急需解决的问题是开发高效、低成本的分离精制技术。目前,只有食品工业的调味剂的提取得到广泛应用[1,37]。
3 国内生物油研究现状
国内利用生物质快速热解制取生物油的原料主要是秸秆、木屑等农林废弃物。王树荣等[17,38]开发了生物质热解流化床装置,比较了稻杆和木屑等原料快速热解的实验结果。结果表明,生物油收率最高达到55.7%;水曲柳热解生物油的热值最高达23.4M J/kg;灰分含量高但纤维素含量低的稻杆热解生物油的收率低、品质差、更适合于作为气化工艺原料,而木质素的液体产物芳香化程度更高,具有高热稳定性,当纤维素含量相对于木质素含量过低时,生物油收率较低。易维明等[39]利用热等离子体将玉米秸秆热解液化制成的生物油中乙酸成分最多(质量分数25.994%),生物油的收率为50%。L iu 等[40]以松木屑为原料快速热解得到的生物油热值为16.595M J/kg,当气相停留时间小于0.80s时,生物油收率达到最大值(62.60%)。董治国等[41]研制了旋转锥闪速热解反应器,加工能力10kg/h,原料是玉米秸杆,生物油收率为30%～35%,生物油的含水量为22%(质量分数),其黏度介于重油和轻油之间,热值为20～25M J/kg。胡常伟[42]研究了N aY 分子筛对毛竹热解液化的催化作用,700℃时液体收率达77.5%。
国内制取生物油的技术已经初步成熟,但对生物油精制的研究尚处于起步阶段。郭晓亚等[43,44]在固定床反应器上,利用H ZSM-5催化剂催化裂解生物油,在质量空速3.7h-1、380℃的条件下,精制生物油收率为44.68%,产物中含氧有机物含量大大降低,不含氧的芳香族和多环芳香族化合物含量增加。朱锡峰等[45]将生物油热解气化,得到中热值(16.45kJ/m3)气体。
4 结语
生物质快速热解技术已经得到各国能源组织与机构的广泛重视,目前该技术面临的主要问题有: (1)生物质快速热解制取生物油技术须与生物质原料和产品的用途对应起来,将适宜的反应器、反应工艺和反应条件有机地结合起来。(2)提升和稳定生物油品质的研究必不可少,了解其中的机理很重要。
(3)加氢处理、催化裂解、水蒸气重整的生物油精制工艺比较复杂,对设备要求较高,开发性能稳定、与反应器相适合的催化剂的任务十分紧迫。
针对生物油内含有的物质及可能发生的化学反应,尝试将生物油中有价值的成分在简单装置上通过适合的反应将其转化为附加值高的产品将是利用生物油的一个突破口。生物油可作为能源进行有效利用,也可提取有价值的化工产品,将两方面进行整合,达到最佳的经济可行性,将为世界的可持续发展做出贡献。
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(编辑 王 萍)
节约能源,造福人类!
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生物质热解燃料油制备和精制技术 摘要：能源问题在世界经济中具有战略意义。据预测，地球上可利用的石油将在今后几十年内耗竭，从长远看液体燃料短缺仍将是困扰人类发展的大问题。在此背景下，生物质能作为唯一可转化为液体燃料的可再生资源，正日益受到重视。由生物质转化而来的燃料比较干净，有利于环境保护。同时使用这类燃料也有助于减少温室气体的排放。实际上这也是很多发达国家开发生物质能的主要动力。生物质能是通过光合作用以生物形态储存的太阳能，可作为能源利用的生物质包括林产品下脚料，薪柴，农作物秸秆及城市垃圾中的生物质废弃物等。目前生物质的直接燃烧已不能满足人们对能量的需求，由生物质直接液化制取燃料油将是下世纪有发展潜力的技术，它主要包括生物质的裂解和高压液化两类。此外还可将生物质气化后再由气体产品生产液体燃料，也可将生物质水解后发酵制燃料酒精。 关键词：生物质废弃物热解燃料油制备精制技术可再生 一、生物质燃料油的制备 1. 生物质裂解制燃料油 裂解是在无氧或缺氧条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子物质的过程。裂解中生物质中的碳氢化合物都可转化为能源形式。和焚烧相比，热解温度相对较低，处理装置较小，便于造在原料产地附近。生物废弃物的热解是复杂的化学过程，包含分子键断裂，异构化和小分子的聚合等反应。通过控制反应条件（主要是加热速率，反应气氛，最终温度和反应时间），可得不同的产物分布。据试验，中等温度（500－600℃）下的快速裂解有利与生产液体产品，其收率可达80％。裂解中产生的少量中热值气体可用作系统内部的热源，气体中氮氧化合物的浓度很低，无污染问题。 国际上近来很重视这类技术，除了从能源利用考虑外，还因生物油含有较多的醇类化合物，作汽车用油时不必为提高辛烷值而外加添加剂。其油品基本上不含硫，氮和金属成分，可看作绿色燃料，对环境影响小。 1.1 裂解工艺
秸秆热解液化制备生物油技术 石油短缺和能源结构不合理是我国的基本国情，经济的快速增长也决定我国能源消费将不断增长。面对能源紧缺特别是液体燃料的严重短缺和巨大消耗、石化能源消耗带来环境污染的多重压力，提高我国能源安全水平、缓解生态环境污染迫在眉睫。解决能源安全和环境污染问题，一方面要节约能源，减少能源消耗，但最根本的是寻求和开发来源充足、供应安全、环境友好的替代能源。 生物质能是以生物质为载体的能量，是一种可再生、资源丰富且相对较利于环保的能源。农作物秸秆主要包括粮食作物、油料作物、棉花、麻类和糖料作物等5大类，是生物质资源最重要的来源之一。据统计，我国各种农作物秸秆年产量约6亿吨，占世界作物秸秆总产量的20%～30%。 近几年，随着我国农村经济发展和农民收入增加，农村居民用能结构正在发生着明显的变化，煤、油、气、电等商品能源得到越来越普遍的应用。秸秆的大量剩余，导致了一系列的环境和社会问题，每到夏秋两季，“村村点火，处处冒烟”的现象十分普遍。据调查，目前我国秸秆利用率约为33%，其中经过技术处理后利用的仅约占2.6%。秸秆就地焚烧不仅造成大量资源和能源浪费，环境污染也不容忽视。因此，开展秸秆的能源高效转化利用技术研究和能源产品开发成为亟待解决的农业、能源和环境问题，对保障国家能源安全、国民经济可持续发展和保护环境具有重要意义。 生物质液化主要包括生物化学法制备燃料乙醇和热化学法制备生物油，前者一般指采用水解、发酵等手段将秸秆等生物质转化成燃料乙醇，后者则是通过快速热解液化、加压催化液化等进行转化。 生物质液化生物油能替代石油的前景早已引起世界各国的普遍重视，许多国家纷纷将其列为国家能源可持续发展战略的重要组成部分和21世纪能源发展战略的基本选择之一。 1热化学法制备生物油技术 1.1快速热解液化 秸秆、林业废弃物等生物质快速热解液化技术是采用常压、超高加热速率(103K/s～104K/s)、超短产物停留时间(0.5～1s)及适中的裂解温度(500℃左右)，使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，生成含有大量可冷凝有机分子的蒸汽，蒸汽被迅速冷凝，同时获得液体燃料、少量不可凝气体和焦炭。液体燃料被称为生物油(bio-oil)，为棕黑色黏性液体，基本不含硫、氮和金属成分，是一种绿色燃料。快速热解液化生产过程在常压和中温下进行，工艺简单，成本低，装置容易小型化，产品便于运输、储存。自1980年以来，秸秆、林业废弃物等生物质快速热解液化技术取得了很大进展，成为最具有开发潜力的液化技术之一。姚建中等研究了玉米秸秆粉料快速热解制备生物油的工艺条件，在480℃左右的温度下，其液体产品得率为45%。 王树荣等开展了生物质闪速热裂解制取生物油技术的研究，比较了木屑和秸秆制备生物油的效果，秸秆制取生物油的产率低于木屑，可能的原因是秸秆中灰分及其金属盐参与了催化反应，更有利于小分子气体的生成。王树荣等在流化床反应器上开展了稻秆和木屑热裂解制取生物油的试验研究，研究结果表明， 快速升温能有效缩短颗粒在低温阶段的停留时间而抑制炭的生成，有助于提高生物油的产率，低灰分含量的木屑比稻秆更适合于热裂解制取生物油。陈洪章等提出了以秸秆“组分分离、分级定向转化”为核心，将生物转化和热转化有机结合，多级转化生产燃料酒精与生物油的构想。其研究结果表明，秸秆经过汽爆处理后，利用纤维素酶发酵制备乙醇，发酵剩余物再经快速热解液化制备生物油，不但热解温度较原秸秆单纯热解液化明显降低，而且所得生物油品质有明显改观。廖艳芬等研制了以流化床反应器为主体的可连续运行的秸秆、木屑热裂解制取液体燃料系统，成功地制取了产率高达60%的生物油。余春江等对稻秆在热解过程中钾元素的析出过程进行了研究，通过计算得到了钾元素随热解过程析出的定量描述，认为采
第44卷第3期 2010年5月生物质化学工程B iomass Che m ical Eng i n eering V o.l 44N o .3 M ay 2010 生物质热解液化制备生物油技术研究进展 收稿日期:2010-02-03 基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金资助(200804251020 作者简介:路冉冉(1987-,女,山东聊城人,硕士生,研究方向为微波生物质热解技术*通讯作者:商辉(1974-,女,河北保定人,副研究员,博士,从事生物能源与微波化学研究;E -m ai:l shangh l@j m sn .co m 。 路冉冉1,商辉1*,李军2 (1.中国石油大学(北京重质油国家重点实验室,北京102249;2.中国石油规划总院,北京100083 摘要:介绍了国内外生物质热解液化工艺、主要反应器及其应用现状;简述了生物质催化热解、生物质与煤共热解液化、微波生物质热解、热等离子体生物质热解几种新型热解工艺;并对目前生物质热解动力学研究进行了总结;对未来生物质热解液化技术的研究进行了展望。 关键词:生物质;热解;液化;生物油 中图分类号:TQ351 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(201003-0054-06 Research Progress on Bi o mass Pyr ol ysis Technol ogy f or L i qui d O il Producti on
LU Ran -ran 1,SHANG H u i 1,LI Jun 2 (1.S tate K ey L aboratory of H eavy O il Processing ,China U n i versity of Pe tro leum (Be iji ng,Be iji ng 102249,Ch i na ; 2.Ch i na P etro l eu m Eng i nee ri ng and P l ann i ng Instit ute ,Be iji ng 100083,Chi na Abstrac t :B i om ass li que facti on techno logy,m ai n reactor types for b i om ass pyro lysis and t he ir deve lop m ent status i n do m estic and aboard we re descr i bed .Cata l y ti c py ro l y si s of b i omass ,co -li que facti on o f bio m ass and coa,l m i crowave assi sted pyro l ysis as w ell as ther m a l plas m a b i o m ass pyro l ysis techno l og ies were descri bed ,and t he curren t k i neti cs o f b i om ass pyro lysisw ere su mm ar ized .T he future o f bio m ass li que facti on techno log i es w ere prospected . K ey word s :b i o m ass ;pyrolysis ;lique facti on ;b i o -o il 能源是社会经济发展和人类赖以生存的基础,当前社会的主要能源是化石能源,属不可再生资源。同时,化石能源的迅速消耗造成生态环境不断恶化,排放的温室气体导致全球气候变化,严重威胁人类社会的可持续发展。从能源发展和环境保护角度来看,寻找一种新型可再生的清洁能源已迫在眉 睫[1]。生物质能是以化学能形式储存的太阳能,具有分布广泛、可再生和无污染等特点,它的高效转换和清洁利用受到广泛重视。但是从自然界直接获得的生物质能量密度低,直接利用有很多缺点,如:燃烧效率低,需要寻求更为有效的方式加以 利用。生物质的利用技术主要包括生物转化技术和热化学转化技术,热化学转化包括直接燃烧、气化和热解液化技术,其中热解液化技术将生物质转化成液体生物油加以利用,是开发利用生物质能有效途径之一。该技术所得油品基本上不含硫、氮和金属成分,是一种绿色燃料,生产过程在常压、中温下进行,工艺简单,装置容易小型化,液体产品便于运输和存储。因此,在生物质转化的高新技术中,生物质热解液化技术受到广泛重视[2-6]。
生物质热裂解制生物油 摘要：生物质热裂解技术是目前世界上生物质能研究的前沿技术之一，生物质热裂解制生物油为其中应用较多的一部分。但其高含氧量、低热值和化学不稳定等特性在一定程度上影响了生物油的广泛应用，因此必须对生物油进行精制，以改善生物油的品质。该文以生物质热裂解生物油为例，从催化加氢、催化裂解、气相催化、水蒸气重整和乳化等方面详细阐述了生物油精制的研究进展，展望生物油强大的发展前景。 关键词：生物质；生物油；热裂解；精制；催化 0 引言 生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。而所谓生物质能（biomass energy），就是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式，即以生物质为载体的能量。它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种可再生能源，同时也是唯一一种脂肪燃料快艇可再生的碳源。 生物质热裂解（又称热解或裂解），通常是指在无氧环境下，生物质被加热升温引起分子分解产生焦炭、可冷凝液体和气体产物的过程，是生物质能的一种重要利用形式。 随着化石能源的逐渐枯竭，可再生能源已得到全球的广泛关注。中国国家发改委在能源发展“十一五”规划中指出：2005年，中国一次能源生产总量20．6亿t标准煤，消费总量22．5亿t标准煤，分别占全球的13．7％和14．8％，是世界第二能源生产和消费大国。随着国民经济平稳较快发展，城乡居民消费结构升级，资源约束矛盾更加突出。以煤为主的能源消费结构和比较粗放的经济增长方式，带来了许多环境和社会问题。因此国家制定了石油替代工程目标，加快发展生物质液体燃料被提上日程。 生物质是地球上最广泛存在的物质，它包括所有动物、植物和微生物以及由这些有生命物质派生、排泄和代谢的许多有机质。各种生物质都具有一定的能量。将生物质转化为液体燃料被认为是最有前途的能源转化途径之一。 生物质热裂解技术是目前世界上生物质能研究的前沿技术之一。该技术能一连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等废弃物为主的生物质转化为高品质的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的代用液体燃料（生物油），其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧，而且可通过进一步改进加工使液体燃料的品质接近于柴油或汽油等常规动力燃料的品质，此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品。相比于常规的化石燃料，生物油因其所含的硫、氮等有害成分极其微小，可视为21世纪的绿色燃料。 根据反应温度和加热速度的不同，生物质热解工艺可分为慢速、常规、快速或闪速集中。慢速裂解工艺具有几千年的历史，是一种以生成木炭为目的的炭化过程，低温和长期的慢速裂解可以得到30%的焦炭产量；低于600℃的中等温度及中等反应速率（0.1～1℃/s）的常规热裂解可制成相同比例的气体、掩体和固体产品；快速热裂解大致在10～200℃/s的升温速率，小于5s的气体停留时间；闪速热裂解相比于快速热裂解的反应条件更为严格，气体停留时间通常小于1s，升温速率要求大于103℃/s，并以102～103℃/s的冷却速率对产物进行快速冷却。 本文以生物质快速热解制生物油为例。在此过程中，生物质原料在缺氧的条件下，被快速加热到较高反应温度，从而引发了大分子的分解，产生了小分子气体和可凝性挥发分以及少量焦炭产物。可凝性挥发分被快速冷却成可流动的液体，称之为生物油或焦油。 生物油为深棕色或深黑色，并具有刺激性的焦味。通过快速或闪速热裂解方式制得的生物油具有下列共同的物理特征：高密度（约1200Kg/m^3）；酸性（pH值为2.8～3.8）；高水分含量（15%～30%）以及较低的发热量（14～18.5MJ/Kg）。
生物质热解制取生物油的研究进展 生物质热解制取生物油的研究进展 摘要：文章介绍了国内外生物质热解的发展现状与趋势，概述了我国生物质热解制取生物油的潜力。文章对生物质热解制取生物油进行了展望，并指出了生物质热解制取生物油的发展战略。 关键词：生物质热解生物油 一、引言 维持现代文明社会正常运转的主要能源来自石油、煤和天然气。然而，这些化石燃料的广泛使用造成了严重环境污染和温室效应。为了保护环境，实现温室气体减排，缓解能源供需的紧张状况，世界各国均在加紧开发包括生物质能在内的各种可再生能源。 我国农林废弃资源丰富，直接燃烧对环境污染大。利用生物质热解技术原理可以将麦秸秆、玉米杆、谷壳等废气生物质转化为生物油。生物油是一种褐色液体，热值约为15MJ/kg，能够用于工业锅炉或窑炉燃烧供热，也可用于涡轮机或透平中燃烧发电。生物油经过品质提升后（如催化加氢、催化裂解和气化-费托合成），可以转化为汽油或柴油。该文主要对生物质热解液化研究进展进行介绍，综述了这类可再生资源的利用现状、潜力及今后发展的方向。 二、国内外生物质热解研究现状 20 世纪70年代的石油危机，世界各国纷纷寻求可替代化石能源的可再生能源，“生物质”渐渐引起人们的注意，因此对生物质的研究由此开始，尤其是对生物质热解的研究更是引起广大研究者的重视。上世纪80年代早期，北美首先开展了热解技术的研究工作。此后，世界各国先后建立了多种热解装置和相关工艺路线，力图实现热解技术的产业化。 生物质快速热解技术是生物质利用的重要途径，许多研究者用闪解来增加热解的液体产物和气体产物。任铮伟等[1]在最大进料速率为5kg/h的快速裂解流化床内进行了快速热解生物质制取液体燃料 的研究。反应在常压和420～525℃温度范围内进行，以木屑为原料，
生物质快速热解技术 摘要：生物质能源是可再生能源的重要组成部分，有丰富的资源和低污染的特点，它的开发与利用已成为2l世纪研究的重要课题。本文概述了生物质转化利用的方法，并重点阐述了生物质热化学转化法中的快速热解技术，同时综述了国内外快速热解反应器的现状，以度其产物——生物油的收集与特征分析，并提出了我国在快速热解研究方面应采取的有关措施。 生物质是地球上绿色植物通过光合作用获得的各种有机物质，它是以化学方式储存太阳能，也是以可再生形式储存在生物圈的碳。主要包括林业生物质、农业废弃物、水生植物、能源作物、城市垃圾、有机废水和人、畜粪便等。 据统计，世界每年生物质产量约l460亿吨，其中农村每年的生物质产量就有300亿吨，而生物质的利用却仅占世界能源消耗总量的l4％，发达国家占3％，发展中国家占35％，是继石油、煤炭、天然气等化石能源之后，当今全球第四大能源。但随着化石能源利用中产生诸如“酸雨”、“温室效应”等环境问题的日益突出，以及化石燃料本身可开采量的逐渐减少，生物质能源凭借其是一种环境友好型能源，及其利用中较低的SO、NO产出和CO净排放量为零等优点，引起了越来越多人的关注。 不言而喻，生物质能源将是未来可持续发展能源体系的重要组成部分，无论是从环境，还是从资源方面考虑，研究生物质能源的转化与利用都是一项迫在眉睫的重大课题。 1生物质转化利用方法 1.1生物法或称为微生物法 生物质(主要是农作物秸秆、粪便、有机废水等)在厌氧条件下发酵制得沼气，主要成分是甲烷；糖类、淀粉类原料水解发酵制取酒精。 1.2化学处理法 生物质中的半纤维素在酸l生条件下加热水解获得重要的化工原料糠醛；利用稻壳生产白炭黑等。 1.3热化学转化法 1.3.1热解生物质在隔绝或少量氧气的条件下，热解反应获得气体、固体、液体3类产品。近几十年来国外研究开发了快速热解技术，即生物质瞬间热解制取液体燃料油，其得率高达70％以上，是一种很有开发前景的生物质应用技术。 1.3.2液化分直接液化和间接液化两类，直接液化是生物质在高压设备中，添加适宜的催化剂，反应制得液化油，作为汽车用燃料，或者分离加工成化工用品，这是近年来生物质能利用研究的热点。间接液化是把生物质先气化成气体后，再进一步合成液体产品；或者把生物质中的纤维素、半纤维素水解，然后再发酵制取酒精。 1.3.3气化生物质在较高的温度(700—900℃)下，与气化剂(如空气、氧气或水蒸气)反应得到小分子可燃气体的过程。目前使用最广泛的是空气作气化剂，产生的气体主要作为燃料使用，可用于锅炉、民用炉灶、发电等场合，也可作为合成甲醇、氨的化工原料。气化技术在国外已实现大规模工业化，主要有气化发电技术，目前我国在此方面已基本完成中试与小规模生产，现正走向大型产业化生产阶段。 1.3.4直接燃烧生物质在充足氧气的环境下直接燃烧，把化学能转变为热能。近年来还出现了生物质固化成型技术，通过机械加压的方法将分散、无定形生物质转化为一定形状和密度的固体燃料，然后再燃烧。 热化学转化法可用图1表示：
生物质热裂解制取液体燃料技术的发展 摘要:对生物质热裂解技术进行了系统的研究,阐述了其基本技术要求和发展现状,并将现有的生物质热裂解反应器进行分类,分析了相应的优势与不足。最后评估了生物质热裂解制取液体燃料技术的经济和社会效益,结果表明它具有广泛的应用前景。 关键词:生物质;热裂解;生物油;反应器 1生物质热裂解制取液体燃料的意义 当今社会面临着环境与发展的双重压力,面对常规能源资源的有限性和人类对能源需求的不断扩大[1],能源格局的更新、新能源的开发和利用越来越值得人们的关注。同时石油以其便于运输、加工和利用,且单位热值高和污染相对煤炭少等优点成为常规商业用能中的重要一员,油气在商业用能中的比重在一定程度上也反映出某个国家的能源利用效率水平及环境保护程度。随着我国经济的迅速发展,油气等高品质能源在我国的消费将逐渐增加,而我国的石油资源人均拥有量却相对很少。另外随着农村经济发展和农民生活水平的提高,农村对于优质燃料的需求日益迫切,传统能源利用方式已经难以满足农村现代化需求,尤其是对柴油的需求,因此积极开发代用液体燃料是一种行之有效的措施。 化石燃料的过度开采和大量使用导致了环境污染指数的增长,20世纪以来化石燃料燃烧利用过程中排放的大量SO2、NOx和氯氟烃等污染物破坏了生态环境,由于CO2排放造成的“温室效应”也逐渐显露出对气候和生态的负面效应。 生物质是一种清洁的低碳燃料,其含硫和含氮量均较低,同时灰分份额也很小,所以燃烧后SO2、NOx和灰尘排放量比化石燃料要小得多,是一种清洁燃料。生物质的利用过程中没有增加大气中CO2的含量,这对于缓解日益严重的“温室效应”有着特殊的意义。为了兼顾经济增长和环境保护,生物质能的开发和利用已越来越受到重视和关注。 生物质能的利用目前在工业化的发达国家仅占能源消耗的3%,广大发展中国家中生物质能占了35%,从而使得生物质能在世界能源消耗中仅占了14%。联合国环境发展会议指出到2050年,生物质能有潜力可以供给当时世界能源消耗中的50%。然而目前大部分生物质被直接作为燃料燃烧,利用水平低,浪费严重,且污染环境,所以充分合理开发使用生物质这种资源丰富的能源,改善我国尤其农村的能源利用环境,加大生物质能源的高品位利用具有重要意义。 生物质快速热裂解制取生物油是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术,该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等林业加工废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的液体燃料—生物油,其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧,而且可通过进一步加工改性为柴油或汽油而用作动力燃料,此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品,目前已经商业化的应用有提取食物添加剂[2],当然通过一些加工还可能提取一些特殊的化学成分用于调药剂和农业化肥等当前石油资源匮乏及油价飞升,而木屑等林业加工废弃物得不到高品位利用,同时速生林培植技术又较为成熟,因此开展生物质快速热裂解制取生物油技术的研究在21世纪具有特别重要的意义。上世纪末,该技术研究在欧美国家即得到了高度重视,已开发出了不同类型的热裂解技术,而我国由于在该技术领域的研究涉及较少使得这一工作尚处于起步阶段。 2生物质热裂解制取液体燃料的技术 2.1生物质热解制油的一般原则 生物质热裂解生成的液体产物通常被称为生物油、热裂解油或生物原油,其可分为快速热裂解工艺产生的一次生物油或通过常规热裂解及气化工艺产生的二次油,两者在一些方面
原油种类繁多，成分复杂，分类方法也多种多样。但按关键馏分的特性即特性因数K值，可大致将原油分为石蜡基原油、中间基原油和环烷基原油三大类。 环烷基原油又称沥青基原油，是以含环烷烃较多的一种原油，环烷基原油所产的汽油辛烷值较高，柴油的十六烷值较低，润滑油馏分含蜡量少或几乎不含蜡、凝固点低，粘度指数较低，渣油中含沥青较多。环烷基原油虽然粘温性差，但低凝固点，可用来制备倾点要求很低而对粘温性要求不高的油品，如电器用油、冷冻机油等。 环烷基原油属稀缺资源，储量只占世界已探明石油储量的 2.2%，被公认为生产电气绝缘油和橡胶油的优质资源。全球目前只有中国、美国和委内瑞拉等国家拥有环烷基原油资源，中国存在于新疆油田、辽河油田、大港油田以及渤海湾等地区较为丰富，环烷基原油具有蜡含量低、酸值高、密度大、粘度大、胶质、残炭含量高以及金属含量高等特点，其裂解性能很差，很少作为催化原料，然而是生产沥青的优质原料，所以环烷基原油的装置工艺设置是按照燃料—润滑油—沥青型路线安排的。以环烷基原油为原料生产的变压器油、冷冻机油、橡胶填充油、BS光亮油、重交通道路沥青等产品，在国内外市场上倍受青睐。 原油中的烃类成分主要分为烷烃、环烷烃、芳香烃。根据烃类成分的不同，可分为的石蜡基石油、环烷基石油和中间基石油三类。石蜡基石油含烷烃较多；环烷基石油含环烷烃、芳香烃较多；中间基石油介于二者之间。目前中国已开采的原油以低硫石蜡基居多。大庆等地原油均属此类。其中，最有代表性的大庆原油，硫含量低，蜡含量高，凝点高，能生产出优质煤油、柴油、溶剂油、润滑油和商品石蜡。胜利原油胶质含量高(29%)，比重较大(0.91左右)，含蜡量高(约15-21%)，属含硫中间基。汽油馏分感铅性好，且富有环烷烃和芳香烃，故是重整的良好原料。 石蜡基原油性质：按烃类组成分类，以石蜡烃（烷烃）为主的一类原油。特性因数大于12.1。高沸点馏分含量蜡较多、凝点高、相对密度较小，非烃组成较低。所产汽油的辛烷值较低，柴油的十六烷值较高，润滑油的粘度指数较高。适于生产优质润滑油、石蜡等。我国大庆、华北、江苏、青海、南阳等油田均为低硫石蜡基原油。 石油分为石蜡基原油、沥青基原油、环烷基原油。实际上所有原油都是石蜡基和环烷基的混合物。如两者的含量大致相等，则称为混合基原油，也称为中间基原油。 中间基原油——性质介于石蜡基原油和环烷基原油之间的一类原油。原油的特性因素11.5~12.1。其烷烃和环烷烃含量基本相近。胜利油田的胜坨原油属我国为数很少的中间基原油。
食用油脂的营养及安全性分析 摘要：随着我国人民生活水平的提高，脂肪摄入量日益增多，食用油已与消费者健康息息相关。如果人们对油脂的摄入总量、品种搭配以及食用方法控制不当，非但不能促进人体健康，甚至会产生一定的负面影响。必须要正确引导人们全面、系统地掌握油脂与营养之间的内在联系；在日常饮食中合理地控制食用油的摄入量；正确选择食用油的品种并以科学的方泫合理食用。 油脂是人们膳食中最重要的营养成分和能量的来源之一。油脂品质的优劣和食用方法的合理与否，对人们的营养乃至健康有很大影响，因此油脂的营养问题越来越受到人们的关注。如果人们对油脂的摄入总量、品种搭配以及食用方法控制不当，非但不能促进人体健康，甚至会产生一定的负而影响。因此，引导人们全面、系统地掌握油脂与营养之间的内在联系，在日常饮食中合理地控制食用油的摄入量、正确选择食用油的品种，并以科学合理的方法食用，对改善人们膳食结构和保持营养全面、均衡，提高人民健康水平至关重要。1.食用油脂的营养膳食中油脂的主要功能之一是为人体提供热量。油脂中含碳量高达73％～76％，高于蛋白质和碳水化合物的含碳量。1g脂肪产生能量约9kCal，相当于蛋白质或糖的2.5倍，是饮食中热量的重要来源。同时，油脂又是人体细胞组成的重要成分，在保护内脏、维持体温、维持人体正常新陈代谢方面起着重要作用。另外，油脂还提供人体无法合成而必须从体外摄入的必需脂肪酸(如亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等)和各种脂溶性维生素(如VA、VD、VE和VK等)。1.1脂肪酸组成对油脂营养的影响在油脂的分子结构中，脂肪酸的分子量占整个甘油三酯分子量的95％左右，其类别主要是饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸，它们的物理和化学性质对油脂的营养起着主导作用，所以，油脂的营养主要取决于脂肪酸的组成。1.1.1饱和脂肪酸饱和脂肪酸被认为是膳食中使血清胆固醇升高的主要脂肪酸。饱和脂肪酸摄入量过多是导致血清胆固醇、甘油三脂和低密度脂蛋白胆固醇升高的主要原因，具有致动脉粥样硬化作用，有增加患冠心病的危险。但不是所有饱和脂肪酸具有相同作用，最易使血脂升高的是豆蔻酸和月桂酸。而硬脂肪酸由于在体内转化为油酸，故不易影响血液中的胆固醇的浓度。1.1.2单不饱和脂肪酸单不饱和脂肪酸中最具有代表性的是油酸，它几乎存在于所有的天然油脂中，具有降低血糖、调节血脂及降低血液中低密度胆固醇的作用，有预防动脉硬化的效果。胆固醇可分为高密度脂蛋白胆固醇及低密度脂蛋白胆固醇。高密度脂蛋白胆固醇具有预防动脉病变的效果，而低密度脂蛋白胆固醇则是形成心脏病的重要原因之一。实验证明：人体摄入富含不饱和脂肪酸的油脂会把高密度脂蛋白胆固醇和低密度脂蛋白胆固醇一起降低，而单不饱和脂肪酸只会降低低密度脂蛋白胆固醇。当人体血液中的高密度脂蛋白每升高1mg，心脑血管病的死亡率就会下降4％。 1.1.3多不饱和脂肪酸 多不饱和脂肪酸参与构成磷脂，是细胞的重要构成物质，维持体内甘油三酯和胆固醇的运转，缺乏时影响细胞膜的正常功能。但大量摄入时，由于过度的氧化作用，易产生致癌物质。在不饱和脂肪酸中，有些脂肪酸人体不能合成而必须由食物供给的，所以称为必需脂肪酸。其中有亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等。
Ξ 生物质快速热裂解工艺及其影响因素 黑龙江省人民政府农村能源办公室 潘丽娜 摘 要 介绍了目前生物质快速热裂解的工艺及其影响因素,表明了生物质快速热裂解工艺及技术是目前生物质能利用各种方式中很有前途的利用方式。以小型流化床为例着重介绍了生物质快速裂解装置组成及设备工作原理,并分析了影响生物质快速热裂解过程及产物的主要因素,分析表明,温度是影响热裂解过程中最主要因素。 关键词 生物质快速热裂解 应用 工艺类型 装置组成 影响因素 中图分类号:Q941 文献标识码:A 文章编号:1009—3230(2004)02—0007—02 0 前言 生物质是一种潜在的能源资源,是人类未来能源和化学原料的重要来源,生物质资源包括:农作物秸秆,柴薪、水生植物、油料作物和各种有机废弃物。在我国农村能源消费中生物质占70%。而在我国生物质能利用技术的研究和开发较晚,农村能源中的生物质的很大部分都以直接燃烧的形式利用,这种利用方式不仅能源利用率低,平均热效率不到25%,而且燃烧带来的大量烟雾给空气造成严重的污染。 1 生物质热裂解概念及其基本原理 111 生物质热裂解的概念 生物质热裂解(热分解)是指在隔绝空气或只通入少量空气的条件下,使生物质受热而发生分解的过程。生物质发生热裂解时将生物质分解成3种产物:气体(不可冷凝的挥分份)、液体(可冷凝的挥发份)和固体(炭)。 2 生物质热裂解的工艺 流化床快速热裂解的工艺流程较为简单,结合图1所示流程图对其工艺流程加以分析:上线为生物质颗粒一定的速率进入流化床反应器,在反应器内与高温的砂子流化充分接触,高温发生热裂解反应,反应生成的固体小颗粒随气流向上流入旋转分离器,在旋风分离器中因离心力,器壁摩擦力,以及小颗粒自身的重力作用下落入旋风分离器底部的集炭箱中,并收集。下线为气相流,空气经压缩机打入贫氧发生器,再经反应得贫氧气体充当载气,在压力的作用下,载气先通入螺旋进料器以保持进料器系统有一个足够的送风压力以保证预料顺利进入反应器,两路气体在床内一起流化砂子和原料混合物,经热裂解之后生成的气体与载气一起通过旋风分离器分离,从旋风分离器流出的气体在金属冷凝器,球型玻璃管冷凝可液化的气体,之后,剩余的气体由转子流量计再经过滤器进入收集装置。 3 生物质快速热裂解工艺主要影响因素分析 不同的工艺类型对产物及产物的比例有着重要的影响,不同的反应条件对热裂解的过程和产物亦有不同的影响。就目前的研究而言,总的讲来,影响热裂解的主要因素包括化学和物理两大方面。化学因素包括一系列复杂的一次反应和二次化学反应;物理因素主要是反应过程中的传热、传质以及原料的物理特性等。在具体的操作方面表现为:温度、升温速率、物料特征以及反应的滞留时间和压力等等。 311 滞留时间的影响 滞留时间在生物质快速热裂解反应中有生物质颗粒的固相滞留时间和气相滞留时间之分,而 7 2004年第2期(总第86期) 应用能源技术 Ξ收稿日期:2004—01— 21
热解生物质制油技术 热能C074 范竹茵073730 摘要：热解技术已经应用到了能源转化的各个方面，它以其快速、清洁等优点引起了人们的广泛关注和研究。其中生物质的热解为我们提供了新型的能源——生物油。生物质在热解反应器中进行裂解等一系列的化学反应，通过控制反应的温度、速率和物料的湿度等来调节生物油的各种性质。同时由于不同的热解反应器以及不同的原料也会使得油的热值、纯净度等一些特性受到影响。 关键词：热解、生物质、生物油、热解反应器、 正文：随着全球工业的发展，煤、石油等不可再生的化石能源大量的消耗，人类面临着一场有史以来最严重的能源危机，寻找替代能源已经成为了迫在眉睫的大事。氢能、核能、太阳能、风能、水能及生物质能等清洁能源备受人们的关注，其中热解生物质制油就是一种用可再生能源代替石油的技术。 热解又称裂解，它是利用热能切断大分子量的有机物、碳氢化合物，使之转变为含碳数更少的低分子量物质的过程，废弃生物质的热解是一个复杂的化学反应过程，包括大分子的键断裂、异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。热解的优点在于能回收可储输的燃料，可在焚烧温度低的条件下，从有机物中直接回收燃料气和油品。从资源化角度来看，热解是木质素纤维素转化为燃料乙醇和其他高附加化工产品工艺中的关键性环节。由于热解温度相对较低，所以NO发生量少、气体生成量仅占焚烧法的几分之一。 热解生物油是用热化学的方法将生物质转化成液体物质，进而制备成能直接用于发电厂或车用发动机燃料，以代替柴油等石油能源产品。热解技术日趋成熟，在反应器的设计、原料预处理、生物油的分离和后续制备、生物质的热解机理方面都有重大突破，在国内外都已形成产业化。 热解生物质产生燃料的技术在欧盟已经获得最大的资助，快速热解是有效转化生物质产生液体燃料的方法，液体燃料的产率能达到生物质重量的70%~80%，因此被认为是解决可再生燃料代替化石燃料的有效方法之一。 一．生物质热解概念
油莎豆全成分分析 陈星1陈滴2刘蕾1 （长春大学吉林省农产品加工生物技术重点实验室长春130022）1 （吉林大学药学院长春130023）2 摘要本文研究分析了油莎豆的基本成分和功能性有效成分。油莎豆基本成分蛋白质、脂肪、糖、淀粉、水分含量分别为8.00%、26.50%、23.35%、23.21、7.00%。通过对油莎豆有效成分的定性定量分析得知，油莎豆中含有有机酸、甾类化合物、萜类被检出，黄酮、蒽醌、酚类、香豆精、内酯、强心甙未检出，对油莎豆糖进行的薄层层析和高效液相分析结果表明：油莎豆糖分主要有蔗糖、葡萄糖、果糖、棉子糖，未见有其他糖类。气相色谱仪分析油莎豆脂肪酸组成，结果表明油莎豆油脂中油酸是主要成分，占52.57%，其次是棕榈酸20.39%和油酸20.10%。油脂中维生素E含量为0.15%，甾醇含量为0.53%，说明说明油莎豆油脂是不干性油，油脂中营养成分较高。 关键词：油莎豆全成分 Cyperus esculentus whole component analysis chen xing1 chen di2liu lei1 (Changchun University in Jilin Province focus on the processing of agricultural products of biotechnology laboratory, Changchun 130022) 1 (Jilin University School of Pharmacy, Changchun 130023) 2 Abstract It has studied and analyzed basic ingredients of cyperus esculentus and its active ingredients with functions. Basic ingredients in cyperus esculentus are protein, fat, sugar, starch and water with their contents 8.00%, 26.50%, 23.35%, 23.21% and 7.00% separately. This result is similar to the report in document data. From qualitative and quantitative analysis to active ingredients of cyperus esculentus, we could get that it has been detected that cyperus esculentus contains organic acid, steroid and terpenoid, but flavone, anthraquinone, phenols, coumarin, lactone and cardiac glycoside have not been detected.TLC and HPLC results on thin layer of cyperus esculentus sugar have shown: Cyprus esculentus sugars are mainly divided into cane sugar, glucose, fruit sugar and raffinose, other sugars have not been detected. GC analysis of fatty acid composition of Cyprus esculentus: Which explains that nutrition in cyperus esculentus oil is rather high. Seeing from composition of fatty acid of cyperus esculentus oil, oleic acid content could reach 52.57% to an extreme, next is hexadecanoic acid and linoleic acid with contents more than 20%. In which content of vitamin E is 0.15% and content of sterol is 0.53%, That explains that oil in cyperus esculentus is not dry oil, which is with good inoxidizability. Keywords Cyprus esculentus All components
生物质热裂解技术工艺流程 生物质热解液化技术的一般工 艺流程由物料的干燥、粉碎、热解、产 物炭和灰的分离、气态生物油的冷却和 生物油的收集等几个部分组成。 原料干燥和粉碎生物油中 的水分会影响油的稳定性、粘度、PH 值、腐蚀性以及一些其它特性，而天然 的生物质原料中含有较多的自由水，相 比从生物油中去除水分，反应前物料的 干燥要容易的多，因而在一般的热解工 艺中，为了避免将自由水带入产物，物 料要求干燥到水份含量低于10%（质量 分数）。快速热解制油工艺要求高的传 热速率，除了从反应器的传热方面入手，工艺流程图 原料尺寸也是重要的影响因素，通常对原料需要进行粉碎处理，不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的运行成本也会相应 提高。 热裂解反应器反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是各种技术路线的关键环节。适合于快速热解的反应器型式是多种多样的，但所有热解制油实用性 较强的反应器都具备了三个基本特点：加热速率快，反应温度中等和气相停留时间短。 焦炭和灰的分离在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地进入到生物油液体当中。研究表明：液体产物中的焦炭会导致生物油不稳定，加快聚合过程，使 生物油的粘度增大，从而影响生物油的品质。同时，生物质中几乎所有的灰分都保留在 焦炭当中，而灰分是影响生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大大催化挥 发成分的二次分解，所以分离焦炭也会影响分离灰分。分离焦炭除了采用热蒸汽过滤外，还可以通过液体过滤装置（滤筒或过滤器等）来完成，目前，后者仍处于研究开发阶段。 焦炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必不可少的。 液体生物油的收集液体的收集一直以来都是整个热解过程中运行最困难的部分，目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集。这是因为裂解气产物中挥发份在冷却过程中与非冷凝性气体形成了烟雾状的气溶胶形态，是一种由蒸汽、微米级的小颗粒、带有极性分子的水蒸气分子组成的混合物，这种结构给液体的收集带来困难。在较大规模的反应系统中，采用与冷液体接触的方式进行冷凝收集，通常可以收集到大部分的液体产物，但进一步的收集则需要依靠静电捕捉等对处理微小颗粒比较有效地技术了。
山西师范大学本科毕业论文 山西师范大学本科毕业论文 生物质热解制备生物油的经济性分析 作者： 院系： 专业： 年级： 学号： 指导教师： 答辩日期：
山西师范大学本科毕业论文 致谢 光阴似箭，岁月如梭，不知不觉我即将走完大学生涯的第四个年头，回想这一路走来的日子，父母的疼爱关心，老师的悉心教诲，朋友的支持帮助一直陪伴着我，让我渐渐长大，也慢慢走向成熟。 首先，我要衷心感谢一直以来给予我无私帮助和关爱的老师们，特别是我的导师，班主任老师、专业课老师，学院老师，党政办老师。谢谢你们这四年以来对我的关心和照顾，从你们身上，我学会了如何学习，如何工作，如何做人。 其次，我还要真诚地谢谢在我的学习和生活中给予关怀和帮助的同学和学姐，在这四年当中，你们给予了我很多帮助，在我的学习工作生活各个方面，你们给我提出了很多宝贵的建议，我的成长同样离不开你们。 再次，我还要认真地谢谢我身边所有的朋友和同学，你们对我的关心、帮助和支持是我不断前进的动力之一，我的大学生活因为有你们而更加精彩。 最后，我要感谢我的父母及家人，没有人比你们更爱我，你们对我的关爱让我深深感受到了生活的美好，谢谢你们一直以来给予我的理解、鼓励和支持，你们是我不断取得进步的永恒动力。
山西师范大学本科毕业论文 目录 本科毕业论文 .............................................................................错误！未定义书签。致谢 ...........................................................................................错误！未定义书签。中文内容摘要 (3) Abstract (3) 一概述 (5) 二原料收集和预处理 (5) 2.1收集原料 (5) 2.2预处理 (6) 2.21 新工艺的应用 (6) 2.22 生物反应器 (6) 三热解液化转化过程经济性分析、产品的市场分析 (7) 3.1热解工艺方案 (7) 3.11 热解液化规模 (7) 3.12 经济性分析的财务评价参数 (7) 3.13 秸秆收集半径计算 (8) 3.2技术经济性分析 (8) 3. 12 热解液化工厂投资估算 (8) 3.13 热解液化工厂财务评价 (9) 3.14 生物油生产成本分析 (10) 四综合分析 (13) 参考文献 (14)
原油性质分类简介 按组成分类：石蜡基原油、环烷基原油和中间基原油三类； 按硫含量分类：超低硫原油、低硫原油、含硫原油和高硫原油四类； 按比重分类：轻质原油、中质原油、重质原油以三类。 原油的性质包含物理性质和化学性质两个方面。物理性质包括颜色、密度、粘度、凝固点、溶解性、发热量、荧光性、旋光性等；化学性质包括化学组成、组分组成和杂质含量等。 密度：原油相对密度一般在0.75～0.95之间，少数大于0.95或小于0.75，相对密度在0.9～1.0的称为重质原油，小于0.9的称为轻质原油。 粘度：原油粘度是指原油在流动时所引起的内部摩擦阻力，原油粘度大小取决于温度、压力、溶解气量及其化学组成。温度增高其粘度降低，压力增高其粘度增大，溶解气量增加其粘度降低，轻质油组分增加，粘度降低。原油粘度变化较大，一般在1～100mPa?s之间，粘度大的原油俗称稠油，稠油由于流动性差而开发难度增大。一般来说，粘度大的原油密度也较大。 凝固点：原油冷却到由液体变为固体时的温度称为凝固点。原油的凝固点大约在-50℃～35℃之间。凝固点的高低与石油中的组分含量有关，轻质组分含量高，凝固点低，重质组分含量高，尤其是石蜡含量高，凝固点就高。 含蜡量：含蜡量是指在常温常压条件下原油中所含石蜡和地蜡的百分比。石蜡是一种白色或淡黄色固体，由高级烷烃组成，熔点为37℃～76℃。石蜡在地下以胶体状溶于石油中，当压力和温度降低时，可从石油中析出。地层原油中的石蜡开始结晶析出的温度叫析蜡温度，含蜡量越高，析蜡温度越高。析蜡温度高，油井容易结蜡，对油井管理不利。含硫量是指原油中所含硫(硫化物或单质硫分)的百分数。原油中含硫量较小，一般小于1%，但对原油性质的影响很大，对管线有腐蚀作用，对人体健康有害。根据硫含量不同，可以分为低硫或含硫石油。 含胶量：含胶量是指原油中所含胶质的百分数。原油的含胶量一般在5%～20%之间。胶质是指原油中分子量较大(300～1000)的含有氧、氮、硫等元素的多环芳香烃化合物，呈半固态分散状溶解于原油中。胶质易溶于石油醚、润滑油、汽油、氯仿等有机溶剂中。 其他：原油中沥青质的含量较少，一般小于1%。沥青质是一种高分子量(大于1000以上)具有多环结构的黑色固体物质，不溶于酒精和石油醚，易溶于苯、氯仿、二硫化碳。沥青质含量增高时，原油质量变坏。 原油中的烃类成分主要分为烷烃、环烷烃、芳香烃。根据烃类成分的不同，可分为的石蜡基石油、环烷基石油和中间基石油三类。石蜡基石油含烷烃较多；环烷基石油含环烷烃、芳香烃较多；中间基石油介于二者之间。 目前我国已开采的原油以低硫石蜡基居多。大庆等地原油均属此类。其中，最有代表性的大庆原油，硫含量低，蜡含量高，凝点高，能生产出优质煤油、柴油、溶剂油、润滑油和商品石蜡。胜利原油胶质含量高(29%)，比重较大(0.91左右)，含蜡量高(约15-21%)，属含硫中间基。汽油馏分感铅性好，且富有环烷烃和芳香烃，故是重整的良好原料。