焦炉煤气变压吸附制氢新工艺的开发与应用焦炉煤气变压吸附(PSA)制氢工艺利用焦化公司富余放散的焦炉煤气，从杂质极多、难提纯的气体中长周期、稳定、连续地提取纯氢，不仅解决了焦化公司富余煤气放散燃烧对大气的污染问题;而且还减少了大量焦炭能源的耗用及废水、废气、废渣的排污问题；是一个综合利用、变废为宝的环保型项目；同时也是一个低投入、高产出、多方受益的科技创新项目。该装置首次采用先进可靠的新工艺，其经济效益、社会效益可观，对推进国内PSA技术进步也有重大意义。
1942年德国发表了第一篇无热吸附净化空气的文献、20世纪60年代初，美国联合碳化物(Union Carbide)公司首次实现了变压吸附四床工艺技术工业化，进入20世纪70年代后，变压吸附技术获得了迅速的发展。装置数量剧增，装置规模不断扩大，使用范围越来越广，主要应用于石油化工、冶金、轻工及环保等领域。本套大规模、低成木提纯氢气装罝，是用难以净化的焦炉煤气为原料，国内还没有同类型的装置，并且走在了世界同行业的前列。
1、焦炉煤气PSA制氢新工艺。
传统的焦炉煤气制氢工艺按照正常的净化分离步骤是：
焦炉煤气首先经过焦化系统的预处理，脱除大部分烃类物质；经初步净化后的原料气再经过湿法脱硫、干法脱萘、压缩机、精脱萘、精脱硫和变温吸附(TSA)系统，最后利用PSA制氢工艺提纯氢气，整个系统设备投资大、工业处理难度大、环境污染严重、操作不易控制、生产成本高、废物排放量大，因此用焦炉煤气PSA制氢在某种程度上受到一定的限制，所以没有被大规模的应用到工业生产当中。
本装置釆用的生产工艺是目前国内焦炉煤气PSA制氢工艺中较先进的生产工艺，它生产成本低、效率高，能解决焦炉煤气制氢过程中杂质难分离的问题，从而推动了焦炉煤气PSA制氢的发展。该工艺的特点是：
焦炉煤气压缩采用分步压缩法、冷冻净化及二段脱硫法等新工艺技术。
1.1工艺流程。
PSA制氢新工艺如图1所示。
该裝罝工艺流程分为5个工序：
A、原料气压缩工序(简称100#工序)，
B、冷冻净化分离(简称200#工序），
C、PSA-C/R工序及精脱硫工序（简称300#工序），
D、半成品气压缩（简称400#工序）
E、PSA-H2工序及脱氧工序(简称500#工序）。
裝置所用的原料气来自焦炉煤气，因净化难度高，故气体质量较差，分离等级较低。表1为原料煤气组成。
100#工序中，首先把焦炉煤气通过螺杆压缩机对煤气进行加压，将煤气压力从
0.010?
0.015MPa加压至
0.580MPa，并经冷却器冷却至40?45℃后输出。经压缩冷却后的煤气含有机械水、焦油、萘、苯等组分，易对后工序吸附剂造成中毒或吸附剂性能下降，该装置设计冰机冷冻分离200#工序（冷却器为一开一备)对上述杂质进行脱除，此时，重组分物质被析出停留在分离器内，当冷却器前后压差高于设定值或运行一段时间后，自动切换至另一个系统，对停止运行的系统进入加热吹扫，利用低压蒸汽对冷却器和分离器内附着的重组分进行吹除，完成后处于待用状态，经分离后，仍有微量重组分杂质蒸汽带入煤气中，随着裝罝运行时间的增长，会逐步造成后续工段吸附剂中毒，所以，在冷冻分离后增加了除油器,主要是精脱重组分及水蒸气。
煤气进入300#PSA-C/R工序，该工序的主要目的是脱除煤气中强吸附组分HCN、C2+、CO
2、H2S、NH
3、NO、有机硫以及大部分CH
4、CO、N2等;经过300#工序后的半成品气已得到净化，对压缩机工作条件要求较低，釆用一级活塞式压缩工艺，将半成品气从
0.50MPa压缩至
1.25MPa，再进入PSA- H2工序(在PSA-C/R和提氢工序之间设有脱氧工序，是因为经脱氧反应后会生成水分，传统工艺需要等压干燥脱水系统，该系统选用的二段法新工艺不仅节约了投资，而且降低了操作运行费。500#工序PSA-H2在传统的PSA制氢工艺中是整套装置的核心部分，而在本装置工艺中只是作为对氢气的提纯，即从上道工序中经脱碳后得到氢体积分数为95%?98%的原料气，再提纯到
99.99%后，作为商品氢出售。
1.2工艺方案的选择。
1.2.1焦炉煤气压缩采用螺杆式压缩机。
焦炉煤气的压缩国内传统工艺流程中几乎均采用活塞式压缩机。
而该装置根据对制氢工艺新技术的掌握，针对原料气的特点，在焦炉煤气压缩的问题上，经多方论证后，确定采用分步压缩方案，即低压段采用螺杆压缩机，脱除杂质组分后，再用活塞式压缩机升压，这种低压段大气量将焦炉煤气压缩到
0.55?
0.60MPa的螺杆压缩机在国内尚属首次使用。
釆用螺杆压缩机压缩焦炉煤气最大的优点是:
螺杆机结构简单、运行时间长，可以保证裝置长周期安全稳定运行，对原料气烃类杂质含量要求不高，无需备用压缩机。与活塞式压缩机相比，无需维修频繁堵塞的气阀（原料气中焦油及萘含量较高，故需经常停车更换气阀内件），维修工作量几乎为零。而传统的往复式压缩机辅助设备多、检修频率高，若用于焦炉煤气压缩，气阀更易堵塞，维修工作量大，还需备用压缩机。
该工艺的另一主要优势是釆用了柴油喷淋冷却工艺，出口温度控制在80℃左右，在该温度下，焦炉煤气中的轻质焦油、萘等大分子烃类大部分溶解在柴油中（回收的焦油、萘等烃类物质进行集中处理)，但经过冷却器降温至40℃时，焦炉煤气中的萘要结晶析出，为此该装置又完善了使用柴油喷淋循环冷却的工艺，这样既能保证管道畅通、又能保证冷却效果，这也是该工艺的独到之处。
从投资的角度而言，原料气螺杆压缩机和半成品活塞式压缩机总购置费用不超过800万元，比目前国内同类装置采用3台活塞式压缩机(其中1台备用)节省投资约200万元。
1.2.2原料气预处理系统釆用净化分离工艺。
焦炉煤气PSA制氢国内同类裝罝原料气均采用活塞式压缩机，原料气在进入活塞式压缩机之前必须将萘、苯、焦油等重组分杂质脱除，以保证活塞式压缩机的正常工作，整个工艺气的处理需经过脱硫、脱萘、脱苯、除氨等预处理工艺及电捕焦油器、风机等附属设备,而该装置在螺杆压缩机后首次采用了冰机冷冻分离工艺，可以将原料气中大部分高碳烃类、苯、萘等重组分杂质在低温下脱除，从而大大降低了原料气预处理系统的投资和运行成本。如果从原料气预处理系统的投资和运行成本分析，冷冻净化工艺则比传统工艺投资方面减少约
533.63万元，运行成本节约60万元/a。
1.2.3原料气脱硫釆用PSA技术。
原料气经该装罝冷冻净化工艺后，还含有质量浓度500?400mg/m3的硫无法在此工段中脱除(硫含量取决于所选焦煤的煤质），因此，原料气脱硫问题则是该装置的关键流程。
传统的脱硫方法有：
（1）干法脱硫。釆用氧化铁干法脱硫，其优点是一次性投资较小，但缺点是运行成本非常高，易造成长期的二次污染。
（2）湿法脱硫。如PDS等传统脱硫方法。湿法脱硫具有安全可靠，运行稳定、运行费用低于干法脱硫等优点。似是，湿法脱硫的缺点也很明显，那就是装置投资高、设备腐蚀严重、环境污染大，对有机硫几乎没有脱除效果,而对于变压吸附工艺的吸附剂、危害最大的就是有机硫，它会造成吸附剂寿命减少或失活，影响吸附效果，从而影响了产品氢气质量。另外，经脱硫后产生的硫渣及含硫废水易造成二次污染。
该装置采用目前最先进的，并且是非常成熟的两段法吸附技术，即把PSA 脱碳和PSA制氢二种工艺合二为一，取长补短。结合焦化公司对解析气中硫含量要求不高的实际情况，从根本上解决有机硫处理的难题。该装罝第一段采用PSA脱碳技术，可以大幅度脱除原料气中有机硫、无机硫、CO
2、CO等杂质组分，使氢气体积分数达到95%以上，同时将原料气中的总硫质量浓度从500?400mg/m3脱除到10mg/m3以下，然后进入下段PSA制氢工序，由于专用耐硫吸附剂对硫的解吸性能非常好，可以循环使用（与CO2的吸附解吸性能接近），同时也保证了PSA脱碳吸附剂使用寿命可以达到10年以上，第二段PSA制氢吸附剂使用寿命更长，可以达到15年以上。
1.2.4两段法提高氢气回收率。
传统PSA制氢工艺中氢气回收率只有70%?80%，而该裝置选用的工艺技术可将氢气回收率提高到95%以上，从这套装置来讲，解吸气全部返回到煤气管网，因此，从表面上讲，氢气回收率似乎并不重要，但氢气回收率低，则会增加原料气量，不仅仅会增加压缩功耗，同时也增大了装置对杂质组分的处理量，导致装置运行费用增大，氢气成本增高。因此，努力提高氢气回收率是降低氢气成本，提高经济效益的有效手段。
该裝置推荐采用目前最先进的两段法吸附技术是提高氢气回收率的最佳方案。将PSA二段制氢的逆放废气回收作为本装罝的升压气;将PSA二段制氢的解吸气用于PSA一段脱碳的冲洗气；将一段PSA脱碳的逆放气和抽空解吸气作为除油器和TSA系统的冷吹气和再生气使用，最后全部返回解吸气管网。
从投资角度讲，该装置由于釆用了两段法吸附技术，使主装置总投资由4200万元降低到3000万元。
1.2.5脱氧系统无需干燥设备。
在国内已经运行的PSA制氢装置中，凡是对产品氢中O2含量有要求者，几乎无一例外，均设计了一套钯催化剂+等压干燥系统，其原因是O2和H2的分离系数较小，仅仅通过PSA很难达到产品氢气对微量杂质O2含量的严格要求(一般均要求体积分数小于1×10-5
)。
在预留的脱氧系统中，取消了干燥系统。主要是因为如果产品气中要求
H2O体积分数绛≤6×10-5
，则脱氧系统放在PSA-H2二段后面，不需要干燥系统;如果产品气中要求
H2O体积分数绛≤1×10-5
，则脱氧系统放在PSA–C/R和PSA-H2二段之间，同样不需要干燥系统。
2、不足之处及整改措施。
2.1在对冷凝系统及除油器进行蒸汽再生时，其蒸汽导淋插入高低位水池（系统伴热导淋和脱氧器导淋也排入池内），系统再生废热直接进入水池，致使池内废油液位被不断加热至局部沸腾。池内含大量的苯，苯被挥发出去（苯、萘沸点约为80℃）而导致周围环境受到污染。
2.2制冷机组冰机制冷量不够。从目前冬季运行情况来看，环境温度较低，而且生产处于半负荷状态，暂时可以满足生产，复季高负荷生产时可能达不到预期的制冷效果。
3本装置的运行情况。
该装置自运行至今，在试生产过程中，工艺、设备、仪表、电气等方然也出现了不少问题，但整个运行情况是稳定的，没出现大的缺陷，取得了不错的环境效益和经济效益。
变压吸附技术在焦炉煤气制氢中的应用 戴四新 （厦门市建坤实业发展公司，福建厦门 361012） 摘要：介绍了变压吸附（PSA）技术的基本原理及其应用于焦炉煤气提氢的Sysiv和Bergbau PSA制氢典型工艺。指出PSA技术是近年国内外发展最快、技术最成熟、成本最低的煤气制氢方法，在国内焦炉煤气制氢中最具发展前途，应大力推广应用。 关键词：变压吸附（PSA）技术;焦炉煤气;制氢技术 中图分类号：ＴＱ028.１+5 文献标识码：B 文章编号：1004-4620(2002)02-0065-02 Application of the Pressure Shift Absorbing Technique in Hydrogen Making Process from COG DAI Si-xin (Xiamen Jiankun Industry Developing Corp.,Xiamen 361012,China) Abstract：The basic pinciple of the Pressure Shift Absorbing(PSA) Technique and the representative technics(Sysiv and Bergban)of it`s application for hydrogen making process from COG are discribing.It is pointed out that in recend past years the development of the PSA technique for the hydrogen-making process from COG is the most rapid and the technique is also the most perfect and economical way in the world,and it has the best developing foreground in hydrogen-making process from COG in China.It should be expanded and applied widely soon. Key words：pressure shift absorbing(PSA);coke oven gas(COG);hydrogen making technology
焦炉煤气制取氢气技术在工业中的应用 摘要：在煤炭炼焦工业生产过程中，会产生大量的焦炉煤气。往日工业技术不发达的时候，产生的焦炉煤气一般都是直接排放，这不仅是资源浪费现象，还造成了严重的生态环境污染。在对焦炉煤气的开发利用过程中，因其含有大量的氢气，而氢气作为清洁的能源以及在钢铁行业的广泛应用，所以对焦炉煤气制氢工艺的研究一直是焦炉煤气深度利用的重要技术之一。本文就焦炉煤气制氢工艺进行了简要介绍，并对其在工业中的应用进行了说明 关键词：焦炉煤气；氢气；工业应用 首先来说，氢气作为一种清洁能源，在日益注重环保的今天，其重要地位不得而知；其次，氢气作为还原气体，在钢铁行业中也有广泛的引用；另外，在双氧水项目中，氢气也是其主要的原料之一；最后，在焦化装置与焦油加氢工艺联产，能充分利用焦化装置的优势，通过一系列工艺程序制取氢气，为后续焦油加氢提供必备的原料。以上这些原因使得人们对氢气制取工艺的研究逐渐重视起来。对焦炉煤气的成分检测发现，焦炉煤气中含有大量的氢气，这就催生了一系列焦炉煤气制氢工艺的发展。常见的焦炉煤气制氢工艺主要有变压吸附法（PSA）、变温吸附法（TSA）、深度冷冻法、膜分离法等 一焦炉煤气制氢工艺简介 在实验室研究过程中，以甲烷为原料采用蒸汽转换法或者以液氨为原料采用氨裂解法等也能产生氢气，但这些方法的成本都太高，不值得推广应用。而焦炉煤气中的氢气含量丰富，焦化厂可以充分利用其工艺优势，将焦炉煤气净化、转化后提取氢气 1.焦炉煤气制氢原理 变压吸附（PSA）分离技术是一种非低温的分离技术，利用不同气体在吸附剂上吸附性能的差异，以及同种气体在吸附剂上的吸附性能随压力变化而变化的特性来实现混合气体中各种气体的分离。 2.工艺流程图 图1 焦炉煤气制氢工艺流程图 由图1可知，本制氢装置共分为6个主要工艺过程：预净化工序、精脱萘工序、PSA一1（PSA—c0：/R）工序、PSA一2（PSA—CH。）工序、净化压缩工序和转化变换工序以及PSA一3（PSA-H，）工序 二、焦炉煤气制氢技术应用
焦炉煤气变压吸附制氢新工艺的开发与应用焦炉煤气变压吸附(PSA)制氢工艺利用焦化公司富余放散的焦炉煤气，从杂质极多、难提纯的气体中长周期、稳定、连续地提取纯氢，不仅解决了焦化公司富余煤气放散燃烧对大气的污染问题;而且还减少了大量焦炭能源的耗用及废水、废气、废渣的排污问题；是一个综合利用、变废为宝的环保型项目；同时也是一个低投入、高产出、多方受益的科技创新项目。该装置首次采用先进可靠的新工艺，其经济效益、社会效益可观，对推进国内PSA技术进步也有重大意义。 1942年德国发表了第一篇无热吸附净化空气的文献、20世纪60年代初，美国联合碳化物(Union Carbide)公司首次实现了变压吸附四床工艺技术工业化，进入20世纪70年代后，变压吸附技术获得了迅速的发展。装置数量剧增，装置规模不断扩大，使用范围越来越广，主要应用于石油化工、冶金、轻工及环保等领域。本套大规模、低成木提纯氢气装罝，是用难以净化的焦炉煤气为原料，国内还没有同类型的装置，并且走在了世界同行业的前列。 1、焦炉煤气PSA制氢新工艺。 传统的焦炉煤气制氢工艺按照正常的净化分离步骤是： 焦炉煤气首先经过焦化系统的预处理，脱除大部分烃类物质；经初步净化后的原料气再经过湿法脱硫、干法脱萘、压缩机、精脱萘、精脱硫和变温吸附(TSA)系统，最后利用PSA制氢工艺提纯氢气，整个系统设备投资大、工业处理难度大、环境污染严重、操作不易控制、生产成本高、废物排放量大，因此用焦炉煤气PSA制氢在某种程度上受到一定的限制，所以没有被大规模的应用到工业生产当中。 本装置釆用的生产工艺是目前国内焦炉煤气PSA制氢工艺中较先进的生产工艺，它生产成本低、效率高，能解决焦炉煤气制氢过程中杂质难分离的问题，从而推动了焦炉煤气PSA制氢的发展。该工艺的特点是： 焦炉煤气压缩采用分步压缩法、冷冻净化及二段脱硫法等新工艺技术。 1.1工艺流程。 PSA制氢新工艺如图1所示。
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个系统设备投资大、工业处理难度大、环境污染严重、操作不易控制、生产成本高、废物排放量大, 因此用焦炉煤气PSA制氢在某种程度上受到一定的限制, 因此没有被大规模的应用到工业生产当中。 本装置釆用的生产工艺是当前国内焦炉煤气PSA制氢工艺中较先进的生产工艺, 它生产成本低、效率高, 能解决焦炉煤气制氢过程中杂质难分离的问题, 从而推动了焦炉煤气PSA制氢的发展。该工艺的特点是: 焦炉煤气压缩采用分步压缩法、冷冻净化及二段脱硫法等新工艺技术。 1.1工艺流程。 PSA制氢新工艺如图1所示。 该裝罝工艺流程分为5个工序: A、原料气压缩工序(简称100#工序), B、冷冻净化分离(简称200#工序) , C、PSA-C/R工序及精脱硫工序( 简称300#工序) , D、半成品气压缩( 简称400#工序) E、PSA-H2工序及脱氧工序(简称500#工序) 。 裝置所用的原料气来自焦炉煤气, 因净化难度高, 故气体质量较差, 分离等级较低。表1为原料煤气组成。
储配分公司大青站 制氢工段焦炉煤气提氢装置操作规程 第一章工艺技术规程 1.1 装置概况 1.1.1 装置简介 本装置建成于2012年2月，焦炉煤气处理量≥4208.41Nm3/h( 干基)。产品氢气流量2100Nm3/h。本装置主要采用6-2-2/V程序变压吸附工艺技术从焦炉煤气中提取高纯氢。整个过程主要分为预净化工序、提纯氢气的PSA 工序、氢气脱氧和干燥工序、产品压缩和装车五个工序。 1.1.2 工艺原理 利用固体吸附剂对气体的吸附有选择性，以及气体在吸附剂上的吸附量随其分压的降低而减少的特性，实现气体混合物的分离和吸附剂的再生。 1.1.3工艺流程说明 焦炉煤气经过压缩机加压至0.76MPa后进入预净化工序，经过预处理器脱除萘、焦油等杂质后进入变压吸附工序。在吸附塔中氢气与其他杂质分离后进入脱氧干燥工序，纯度达99.99%的合格产品气经计量进入氢气压缩机压缩至20MPa 后装车。 1.1.4 工艺原则流程图：
焦炉煤气 1.2 工艺指标： 1. 2.1 原料气指标 原料气组成（干基） 组成 H 2 N 2 CO 2 CH 4 CO O 2 CnH m Σ V% 56.7 3.2 2.7 26.3 7.7 0.9 2.5 100 原料气中杂质含量（mg/Nm3） 组成 萘 焦油 H 2S NH 3 mg/Nm 3 冬≤50 夏≤100 ≤10 ≤20 ≤50 1.2.2 成品指标 组成 H 2 CO O 2 N 2 CO 2 CH 4 合计 V% 99.99 2 0.0005 0.0005 0.006 0.0001 0.001 100 1.2.3 公用工程指标 项目 压力及规格 温度 流量及容量 蒸汽 0.5MPa 饱和温度 夏天350kg/h 冬天430kg/h 仪表空气 0.4-0.6MPa 常温 100Nm3/h 循环水 给水0.4MPa 回水 给水28℃回水40℃ 47t/h 预净化工序 变压吸附单元 氢气加压单元 脱氧、干燥单元 产品装车单元
平顶山市三源制氢有限公司由中国神马集团、平顶山煤业集团有限责任公司合作建设，该公司年产万纯氢，采用地焦炉煤气变压吸附()制氢项目是一个综合利用、变废为宝地环保型工程.它直接把两大公司地主生产系统联在一起，充分利用了平顶山煤业集团天宏焦化公司富余放散地焦炉煤气，从杂质极多、难提纯地气体中长周期、稳定、连续地提取纯氢，以较低地生产成本解决了河南神马尼龙化工公司因扩产万尼龙盐而急需解决地原料问题.项目地建成投产，不仅解决了平顶山煤业集团天宏焦化公司富余煤气放散燃烧对大气地污染问题；而且还减少了河南神马尼龙化工公司因扩产需增加地高额投资和大量耗用焦炭能源及废水、废气、废渣地排污问题；同时也是一个低投入、高产出、多方受益地科技创新项目.该装置规模为目前国内最大，首次采用先进可靠地新工艺，其经济效益、社会效益可观，对推进国内技术进步也有重大意义. 年德国发表了第一篇无热吸附净化空气地文献，世纪年代初，美国联合碳化物()公司首次实现了变压吸附四床工艺技术地工业化，进入世纪年代后，变压吸附技术获得了迅速地发展.装置数量剧增，装置规模不断扩大，使用范围越来越广，主要应用于石油化工、冶金、轻工及环保等领域.平顶山三源制氢公司这套大规模低成本提纯氢气装置，是以一种难以净化地焦炉煤气为原料，在国内还没有同类型地装置，特别是其产品——高纯氢用于技术水平居世界前列地尼龙盐公司，更是国内首创，走在了世界同行业地前列.资料个人收集整理，勿做商业用途 焦炉煤气制氢新工艺 传统地焦炉煤气制氢工艺按照正常地净化分离步骤是：焦炉煤气首先经过焦化系统地预处理，脱除大部分烃类物质；经初步净化后地原料气再经过湿法脱硫、干法脱萘、压缩机、精脱萘、精脱硫和变温吸附()系统，最后利用制氢工艺提纯氢气，整个系统设备投资大、工业处理难度大、环境污染严重、操作不易控制、生产成本高、废物排放量大，因此用焦炉煤气制氢在某种程度上受到一定地限制，所以没有被大规模地应用到工业生产当中.资料个人收集整理，勿做商业用途平顶山市三源制氢有限公司所采用地生产工艺是对四川同盛科技有限责任公司提供地工艺方案进行优化后地再组合，是目前国内焦炉煤气制氢工艺中最先进地生产工艺，它生产成本低、效率高，能解决焦炉煤气制氢过程中杂质难分离地问题，从而推动了焦炉煤气制氢地发展.该工艺地特点是：焦炉煤气压缩采用分步压缩法、冷冻净化及二段脱硫法等新工艺技术.资料个人收集整理，勿做商业用途 工艺流程 制氢新工艺如图(略)所示. 该装置工艺流程分为个工序：①原料气压缩工序(简称工序)，②冷冻净化分离(简称工序)，③工序及精脱硫工序(简称工序)，④半成品气压缩(简称工序)，⑤工序及脱氧工序(简称工序).资料个人收集整理，勿做商业用途 装置所用地原料气来自平顶山煤业集团天宏焦化公司地焦炉煤气，该公司地焦炉煤气主要用于锅炉、化工产品原料气及城市煤气；因净化难度高，故气体质量较差，分离等级较低，因此杂质地净化分离均以该公司使用地这套工艺装置来实现.表为原料煤气组成.资料个人收集整理，勿做商业用途 表原料煤气组成 组成 体积分数 续表 组成萘总焦油苯 ()×× 质量浓度 · 工序中，首先把焦炉煤气通过螺杆压缩机对煤气进行加压，将煤气压力从加压至，并经冷却器冷却至℃后输出.经压缩冷却后地煤气含有机械水、焦油、萘、苯等组分，易对后工序吸附剂造成中毒或吸附剂性能下降，该装置设计冰机冷冻分离工序(冷却器为一开一备)对上述杂质进行脱除，此时，重组分物质被析出停留在分离器内，当冷却器前后压差高于设定值或运行一段时间后，自动切换至另一个系统，对停止运行地系统进入加热吹扫，利用低压蒸汽对冷却器和分离器内附着地重组分进行吹除，完成后处于待用状态，经分离后，仍有微量重组分杂质蒸汽带入煤气中，随着装置运行时间地增长，会逐步造成后续工段吸附剂中毒，所以，在冷冻分离后增加了除油器，主要
焦炉煤气制氢操作 手册
得一化工股份有限公司600Nm3/h焦炉气提氢变压吸附装置 操作运行说明书 得一化工有限公司 二00七年八月 山西介休
第一章前言 一、概述 本装置是采用变压吸附(简称PSA)法从焦炉煤气( 简称COG) 中提取氢气, 改变操作条件可生产不同纯度的氢气。 本装置采用气相吸附工艺, 因此, 原料气中不应含有任何液体和固体。在启动和运转这套装置之前, 要求操作人员透彻地阅读本操作运行说明书, 因为不适当的操作会导致运行性能低劣和吸附剂的损坏。 本说明书中涉及到的压力均为表压, 组成浓度均为体积百分数, 流量除专门标注外均为标准状态下的流量。 二、设计参数 1、原料气组成: 原料气压力: ≥3Kpa (表压); 原料气温度: ≤40℃。 2、产品气压力: ≥1.2MPa (表压); 产品气流量: 600Nm3/h; 产品气温度: ≤40℃; 产品氢气纯度: H2≥99.9 % CO+CO2≤10PPm O2≤10PPm H2O≤30PPm S≤2PPm 3、解吸气压力: ~0.02Mpa (表压); 解吸气流量: ~550Nm3/h;
解吸气温度: ≤40℃。 4、解吸气组成: 第二章工艺说明 一、提氢工艺流程基本构成 本装置采用变压吸附技术从焦炉煤气中提取氢气, 焦炉煤气中杂质较多, 组成十分复杂, 随原料煤不同有较大变化, 除有大量的CH4和一定量的N2、CO、CO2、O2外还有少量的高碳烃类、萘、苯、无机硫、焦油等, 后者都是些高沸点、大分子量的组份, 很难在常温下解吸, 对变压吸附采用的吸附剂而言, 吸附能力相当强, 这些杂质组分会逐渐积累在吸附剂中而导致吸附剂性能下降, 因此本装置采用两种不同的吸附工艺, 变温吸附工艺和变压吸附工艺。经过脱萘脱油后压缩的焦炉煤气首先经过变温吸附工艺除去C5以上的烃类和其它高沸点杂质组份, 达到预净化焦炉煤气的目的, 然后再经过变压吸附工艺除去除氮、甲烷、一氧化碳及二氧化碳等气体组份, 获得纯度约为99.5%的氢气, 最后再经过精脱硫、脱氧、干燥系统的净化得到99.9%的产品氢气。除油脱萘器和预处理器的再生气来自变压吸附工序中的解吸气, 使用后的再生气经冷却后可返回解吸气管网。
氢气的基本性质及焦炉煤气制氢工艺氢气是无色并且密度比空气小的气体（在各种气体中，氢气的密度最小。标准状况下，1升氢气的质量是0.0899克，相同体积比空气轻得多）。因为氢气难溶于水，所以可以用排水集气法收集氢气。另外，在101千帕压强下，温度-252.87℃时，氢气可转变成无色的液体；-259.1℃时，变成雪状固体。常温下，氢气的性质很稳定，不容易跟其它物质发生化学反应。但当条件改变时（如点燃、加热、使用催化剂等），情况就不同了。如氢气被钯或铂等金属吸附后具有较强的活性（特别是被钯吸附）。金属钯对氢气的吸附作用最强。当空气中的体积分数为4%-75%时，遇到火源，可引起爆炸。 物理性质 无色无味的气体，标准状况下密度是0.09克/升(最轻的气体)，难溶于水。在-252℃,变成无色液体,-259℃时变为雪花状固体。 分子式：H2 沸点：-252.77℃（20.38K) 熔点：-259.2℃ 密度：0.09 kg/m3 化学性质 氢气常温下性质稳定，在点燃或加热的条件下能多跟许多物质发生化学反应。
①可燃性(可在氧气中或氯气中燃烧) 2H2+O2=点燃=2H2O（化合反应） (点燃不纯的氢气要发生爆炸,点燃氢气前必须验纯)] H2+Cl2=点燃=2HCl（化合反应） ②还原性(使某些金属氧化物还原) H2+CuO=加热△=Cu+H2O（置换反应） 3H2+Fe2O3=高温=2Fe+3H2O（置换反应） 3H2+WO3=加热△W+3H2O（置换反应） 焦炉煤气变压吸附制氢工艺 1.1 工艺原理 变压吸附工艺过程的工作原理是：利用吸附剂对气体混合物中各组份的吸附能力随着压力变化而呈现差异的特性，对混合气中的不同气体组份进行选择性吸附，实现不同气体的分离。 为了有效而经济地实现气体分离净化，除了吸附剂要有良好的吸附性能外，吸附剂的再生方法具有关键意义。吸附剂的再生程度决定产品的纯度，也影响吸附剂的吸附能力；吸附剂的再生时间决定了吸附循环周期的长短，从而也决定了吸附剂的用量。因此选择合适的再生方法及吸附周期时间，对吸附分离法的工业化起着重要的作用。 变压吸附过程在加压下进行吸附，减压下进行解吸。由于吸附循环周期短，吸附热来不及散失，可供解吸之用，所以吸附热和解吸热
50万吨/年焦油加氢装置与100万吨/年焦化装置工艺联产 虽然以甲醇为原料采用蒸汽转化法、用液氨为原料采用氨裂解也可以生产氢气，但生产运行成本较高，不适宜于大型制氢装置；由于电解水法制氢耗电大、生产成本高，只是在氢气用量较小、纯度要求高，生产高附加值产品的企业（如稀有金属制造）使用，因此对于需要大量耗氢的化工行业是不适合的；以煤或焦炭为原料的煤气化法目前大多用于化工原料（甲醇、合成氨）的生产过程中，近几年来也有直接用于制氢的实例，但因煤气化制氢的投资（加压气化如GE、shell等）较大，且流程长，“三废”处理复杂，因此一般不采用以煤或焦炭为原料的水煤气化法制取氢气。焦化厂可以充分利用其工艺优势，采用焦炉煤气为原料，经净化、转化后，再最大限度的提取氢气，是较经济合理、切实可行的。 煤焦油加氢轻质化市场广阔，是煤化工产业链的发展趋势，适合于在煤化工企业推广，实现煤炭资源综合利用和精细加工，产出高附加值的产品，（主要产品：1#轻质煤焦油（C5～180℃）硫、氮、烯烃含量及其它杂质均很低；2#轻质煤焦油（>180℃）安定性好、硫含量低，可作为优质化工产品，也可作为环保型燃料使用；煤沥青作为沥青调和组分出厂或调和重质燃料油）。 焦油加氢装置需要氢气量大（50万吨/a煤焦油加氢装置需要氢气量40000 Nm3/h）， 传统焦炉煤气制氢工艺以100万吨/a焦化装置为例：煤气
发生量为50000 Nm3/h，其中约25000 Nm3/h作为回路燃料，可以富余焦炉煤气25000 Nm3/h，经变压吸附生产氢气量约15000 Nm3/h，且有大量的废气放空，污染环境。针对以上情况，将100万吨/年焦化装置副产的焦炉气经PSA提氢、甲烷蒸汽转化、变换等成熟的工艺科学合理的组合在一起，可从50000 Nm3/h的焦炉煤气中产出40110NM3/h纯度为99.9%的氢气，同时副产出热值为4276～4636kcal/Nm3的混合解吸气22508 Nm3/h返回焦化装置，满足焦炉燃料使用需求，氢气产量增加一倍。 一、优化方案简图：
得一化工股份有限公司 600Nm3/h焦炉气提氢变压吸附装置操作运行说明书 得一化工有限公司 二00七年八月 山西介休
第一章前言 一、概述 本装置是采用变压吸附(简称PSA)法从焦炉煤气（简称COG）中提取氢气，改变操作条件可生产不同纯度的氢气。 本装置采用气相吸附工艺, 因此, 原料气中不应含有任何液体和固体。 在启动和运转这套装置之前, 要求操作人员透彻地阅读本操作运行说明书, 因为不适当的操作会导致运行性能低劣和吸附剂的损坏。 本说明书中涉及到的压力均为表压, 组成浓度均为体积百分数, 流量除专门标注外均为标准状态下的流量。 二、设计参数 1、原料气组成： 原料气压力: ≥3Kpa (表压)； 原料气温度: ≤40℃。 2、产品气压力: ≥1.2MPa (表压)； 产品气流量：600Nm3/h； 产品气温度: ≤40℃； 产品氢气纯度: H2≥99.9 % CO+CO2≤10PPm O2≤10PPm H2O≤30PPm S≤2PPm 3、解吸气压力: ~0.02Mpa (表压)； 解吸气流量：~550Nm3/h； 解吸气温度: ≤40℃。
4、 解吸气组成： 第二章 工艺说明 一、提氢工艺流程基本构成 本装置采用变压吸附技术从焦炉煤气中提取氢气，焦炉煤气中杂质较多，组成十分复杂，随原料煤不同有较大变化，除有大量的CH 4和一定量的N 2、CO 、CO 2、O 2外还有少量的高碳烃类、萘、苯、无机硫、焦油等，后者都是些高沸点、大分子量的组份，很难在常温下解吸，对变压吸附采用的吸附剂而言，吸附能力相当强，这些杂质组分会逐渐积累在吸附剂中而导致吸附剂性能下降，因此本装置采用两种不同的吸附工艺，变温吸附工艺和变压吸附工艺。经过脱萘脱油后压缩的焦炉煤气首先通过变温吸附工艺除去C5以上的烃类和其它高沸点杂质组份，达到预净化焦炉煤气的目的，然后再经过变压吸附工艺除去除氮、甲烷、一氧化碳及二氧化碳等气体组份，获得纯度约为99.5%的氢气，最后再经过精脱硫、脱氧、干燥系统的净化得到 99.9%的产品氢气。除油脱萘器和预处理器的再生气来自变压吸附工序中的解吸气，使用后的再生气经冷却后可返回解吸气管网。 图一：提氢工艺流程框图
焦炉煤气制氢工程 1. 总论 1.1 概述 1.1.1 项目名称、主办单位、企业性质及法人代表 项目名称：焦炉煤气制氢工程 主办单位：AAA化工股份有限公司焦化分公司 企业性质：股份制企业 法人代表：d 1.1.2 编制依据和原则 1．编制依据 （1）原化学工业部文件，化计发（1997）426号《化工建设项目可行性研究报告内容及深度的规定》。 （2）国家环境保护保护总局环函[1998]56号文。 （3）《MM省焦化业污染防治规划》 （4）《清洁生产标准.炼焦行业》（HJ/T126-2003） （5）AAA化工股份有限公司焦化分公司委托编制“焦炉煤气制氢工程可行性研究报告”合同书。 2．编制原则 （1）综合考虑现有焦炉规模、焦炉煤气产量、氢气需求量等因素确定合理
的建设规模及产品方案。 （2）采用先进、可靠的工艺技术方案，合理安排工艺流程，采用先进的自控手段，以保证装臵顺利投产、稳定且长周期运转，充分发挥其很好的经济效益。 （3）总图布臵，以布局紧凑、流程顺畅、操作方便、符合安全距离规范为原则，充分考虑与用氢装臵及公用工程设施的配套协调，缩短物料输送距离，减小占地，同时结合国内同类装臵总图布臵方案，兼顾建设单位的意见。（4）通过采用先进技术降低原材料、能源的消耗，消除污染，保护环境。（5）设计中坚持“一体化、露天化、轻型化、国产化、社会化”的五化方针。 （6）依托工厂现有设施及资源，充分发掘工厂潜力，以节省投资、缩短建设周期，创造尽可能好的经济效益和社会效益。 （7）严格执行国家和行业有关规范、规定及标准。
1.1.3项目提出的背景及投资的必要性 1)企业概况 AAA化工股份有限公司是由AAA化学工业集团有限公司控股的上市公司，主要经营基本化工原料、复合肥料、焦炭、有机、无机化工产品、贵金属加工、高科技产品、精细化工产品、股权投资，兼营商业贸易、信息咨询、来料加工、运输、劳务、生产用水、煤气的生产经营与销售等。主要产品有烧碱、聚氯乙烯、合成氨、甲醇、硝酸、硝铵、硝铵磷肥、铂网、焦炭、焦化化产系列产品等六十多种，其中三十多种产品获部、省、市优质产品奖，多种产品是国内开发最早、填补了国内空白和处于行业领先地位。产品行销全国，并远销欧洲、美国、日本、东南亚等世界各地，产品市场潜力很大，发展前景十分广阔。 AAA化工股份有限公司现有总资产26亿元，净资产11.6亿元，2005年，公司完成销售收入17亿元。内部机构设臵精干高效，职工素质较高，大专以上学历职工3536人，占职工总数的近40%，专业技术人员近千人。 AAA化工股份有限公司焦化分公司是AAA化工股份有限公司的骨干企业，主要经营焦炭、焦油、粗苯、城市煤气等产品，焦化分公司前身为太化公司焦化厂，始建于1974年，1984年独立建制，20多年来一直从事煤炭转化、化产加工、煤气生产。建厂以来经过多次技术改造和扩建，现已成为一个基础设施完备的焦化厂。有相应的炼焦、筛贮焦、化产回收与精制、煤气净化、焦油加工和污水处理，有完整的供配电、供水等公用工程和较齐全的辅助工程及办公、生活福利设施。
焦炉煤气安全知识 焦炉煤气安全知识一： 焦炉煤气，又称焦炉气，由于可燃成分多，属于高热值煤气，粗煤气或荒煤气。是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。焦炉气是混合物，其产率和组成因炼焦用煤质量和焦化过程条件不同而有所差别，一般每吨干煤可生产焦炉气300~350m3(标准状态)。其主要成分为氢气(55%~60%)和甲烷(23%~27%)，另外还含有少量的一氧化碳(5%~8%)、c2以上不饱和烃(2%~4%)、二氧化碳(1.5%~3%)、氧气(0.3%~0.8%))、氮气(3%~7%)。其中氢气、甲烷、一氧化碳、c2以上不饱和烃为可燃组分，二氧化碳、氮气、氧气为不可燃组分。 焦炉气属于中热值气，其热值为每标准立方米17~19mj，适合用做高温工业炉的燃料和城市煤气。焦炉气含氢气量高，分离后用于合成氨，其它成分如甲烷和乙烯可用做有机合成原料。焦炉气为有毒和易爆性气体，空气中的爆炸极限为6%~30%。焦炉煤气的特点： 1、焦炉煤气发热值高16720—18810kj/m3，可燃成分较高(约90%左右); 2、焦炉煤气是无色有臭味的气体; 3、焦炉煤气因含有co和少量的h2s而有毒; 4、焦炉煤气含氢多，燃烧速度快，火焰较短;
5、焦炉煤气如果净化不好，将含有较多的焦油和萘，就会堵塞管道和管件，给调火工作带来困难; 6、着火温度为600~650 ℃。 7、焦炉煤气含有h2(55~60%)，ch4(23~27%)，co(5~8%)，co2(1.5~3.0%)，n2(3~7%)，o2( 焦炉煤气安全知识二： 1、焦炉煤气用于生产甲醇 甲醇是重要的有机化工原料，也是优良的液体燃料，利用焦炉煤气制造甲醇是我国目前焦炉煤气综合利用的主要方式。焦炉煤气中含有25%以上的ch4,，只需将焦炉煤气中的甲烷转化成一定比例的co和h2，就能满足合成甲醇的工艺要求。 2、焦炉煤气用于生产化肥 用焦炉煤气制合成氨也是焦炉煤气综合利用的重要途径之一。数据表明，1720m3焦炉煤气可以生产1t合成氨，进而合成尿素，生产成本低于以天然气或无烟煤为原料的尿素生产工艺，成本优势明显。由于规定尿素为国家免税产品，因此相比甲醇等化工产品来说，经济效益具有较好的优势。 3、焦炉煤气用于发电 利用焦炉煤气发电是较为成熟的技术，有：蒸汽发电、燃气轮机发电、内燃机发电、燃气—蒸汽联合循环发电4类。蒸汽机的发电效率最低，不到30%，其次是燃气机发电和内燃机发电，发电效率30%-35%。燃气-蒸汽联合循环发电技术是我国大中型钢铁联合企业正在积极推广的技术，是热能资源的高效梯级综合利用，其发电效率高达45%以上，在兰州厚壁无缝钢管、济钢、宝钢、太钢等企业得到推广。
XX盐湖镁业有限公司金属镁一体化项目240万吨/年焦化工程：焦炉煤气制氢 工程 施 工 组 织 设 计 审定人： 审核人： 编制人： XX工程第四建设有限公司 20 年月日
目录 （一）工程概况 (4) 1基本情况 (4) 2工期要求 (4) 3施工内容 (4) 4工程质量承诺 (4) （二）项目施工前准备 (4) 1项目前期策划 (4) 2施工前的技术准备 (4) 3宣贯总包和业主的现场管理规定 (5) 4设备材料的报批报审 (5) 5人员培训、特殊工种考核计划 (5) 6人员入场手续办理 (5) 7施工手续办理 (6) （三）各分部分项工程施工方案 (7) 1本项目执行的主要施工规范 (7) 2土建工程施工方案 (7) 3钢结构制作安装专项方案 (17) 4给、排水、通风、空调工程施工方案 (25) 5电气工程施工方案 (28) （四）拟投入本标段的主要机械设备情况及进场计划 (34) 1拟投入的主要施工机械设备表（见附表二） (34) 2拟配备本标段的试验和检测设备表（见附表三） (34) （五）施工进度计划及工期保证措施 (35) 1计划开、竣工日期 (35) 2施工进度计划横道图（见附表五） (35) 3施工进度的保证措施 (35) 4工期变化的应对措施 (36) （六）劳动力进场计划 (38) 1劳动力计划表（见附表四） (38) （七）施工质量保证体系及保证措施 (39) 1综述 (39) 2本项目的质量目标 (39) 3项目质量控制的重点及要点的确立 (39) 4项目质量管理体系图 (43) 5项目主要管理人员质量责任 (43) 6质量控制链 (45) 7质量控制要素 (46) 8质量事故处理程序 (50) 9工程质量验收程序 (51) 10质量会议制度 (52) 11质量文件 (52) 12质保承诺和质保期间的服务 (52) （八）安全保证体系及保证措施 (53) 1综述 (53) 2项目计划 (53) 3培训和沟通 (66)