目录
摘要 .................................................................................................................................................. I 本文中缩略语................................................................................................................................. I II 第一章金属催化烯丙醇异构化反应的进展 (1)
1.1 引言 (1)
1.2 Fe催化的烯丙醇异构化 (1)
1.3 Rh催化的烯丙醇异构化反应 (3)
1.4 Ru催化的烯丙醇异构化反应 (6)
1.5 其它金属催化的烯丙醇异构化反应 (12)
1.6 金属催化的不对称异构化反应 (17)
1.7 金属催化的异构化/串联反应 (22)
1.8 立题思想 (28)
1.9 参考文献 (29)
第二章通过阳离子Rh催化的异构化反应来实现烯丙醇的动力学拆分 (33)
2.1 引言 (33)
2.2 铑催化的烯丙醇动力学拆分反应的研究 (40)
2.3 本章小结 (48)
2.4 参考文献 (49)
第三章通过阳离子Rh催化的异构化反应来实现1,3-二羟基-4-环戊烯衍生物的动力学拆分的研究 (52)
3.1 引言 (52)
3.2 铑催化的1, 3-二羟基-4-环戊烯衍生物的动力学拆分 (60)
3.3 铑催化的乙二醇保护的4-羟基-2-环己烯-1-酮动力学拆分的研究 (68)
3.4 本章小结 (71)
3.6 参考文献 (72)
第四章多取代烯丙醇异构化反应机理的研究及α，β-不饱和羰基化合物的合成 (74)
4.1 引言 (74)
4.2 多取代烯丙醇异构化反应机理的研究 (83)
4.3 通过分子间氢转移反应来合成α，β-不饱和羰基化合物的研究 (87)
4.4 本章小结 (93)
4.5 参考文献 (94)
第五章全文总结 (97)
第六章实验部分 (99)
6.1 实验通则 (99)
6.2 第二章实验部分 (100)
6.3 第三章实验部分 (112)
6.4 第四章实验部分 (126)
6.5 典型谱图 (134)
6.6 参考文献 (139)
新化合物一览表 (142)
在读期间已发表和待发表论文 (143)
致谢 (144)
第一章 金属催化烯丙醇异构化反应的进展
1.1 引言
金属催化的反应一直以来是有机化学最重要的研究方向之一，同时也是最富有生命力的课题之一。它满足了21世纪提出的两个化学发展的新概念：原子经济性和绿色化学。其中，过渡金属催化的有机反应在很大程度上拓展了绿色化学的应用范围，为未来化学的发展奠定了基石。
在众多的过渡金属催化反应中，烯丙醇异构化反应具有良好的原子经济性，在合成方面具有其独特的优势，受到人们越来越多的关注[1]。首先，烯丙醇可以通过异构化反应来一步制备羰基化合物，避免了额外试剂的使用 (Scheme 1.1 (a ))；其次，它具有良好的官能团兼容性，不受C=C 、醇、酮等敏感基团的影响；最后，还可以利用其反应中间体衍生出一系列的串联反应，合成出一些新的碳‐碳或碳‐杂键 (Scheme 1.1 (b ))，构建多官能团化合物，为有机合成化学家们开辟了一条新的道路。 OH R 1
R 4R 3
R 2
[M]cat redox O R 1R 4R 3R 2OH R 1
R 4R 3
R 2
[M]cat O R 1R 4R 3R 2E +E +=RCHO,RC=NH,RC=NR'R''ect (a )(b )E
Scheme 1.1
1.2 Fe 催化的烯丙醇异构化
Emerson 和Pettit 于1962年首次发现了烯丙醇的异构化反应[2]。他们在研究用Fe(CO)3来催化共轭二烯的水解反应时，发现R 2为CH 3时可以得到的目标产物烯丙醇，而当R 2为H 时，却得到一种副产物饱和酮 (Scheme 1.2 (a ))。接着，他们对反应机理进行研究，选用了氘代的烯丙醇作为底物，通过1H-NMR 检测